RENTGENO FOTOELEKTRONINĖ SPEKTROSKOPIJA.

Referatas

Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija.

Elektroninė Ože spektroskopija.

Antrinių jonų masių spektroskopija.

Vilnius

2003

Turinys

Rentgeno fotoelektroninė

spektroskopija………………….

… 2

Elektroninė Ože

spektroskopija………………….

……. 3

Antrinių jonų masių

spektroskopija………………….

….. 8

Naudota

literatūra………………….

………… 14

Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija

Iš pirmo žvilgsnio Rentgeno fotoelektroninė spektroskopija gali

pasirodyti paprastu tyrinėjimo metodu. Fotoelektroninis efektas tapo aiškus

dar amžiaus pradžioje.

Buvo suprasta, kad nežiūrint į įsivaizduojamus sunkumus, neypatingą

intensyvumą ir monochromatiškumą, naudojant elektroninę emisiją,

atsirandančią išmušant elektronus šiuo spinduliavimu, galima atlikti labai

naudingus tyrimus. Šis metodas naudojamas ne tik cheminei analizei.

Šiam metodui taikyti ir matuoti aparatūra atsirado panaudojus β-

spektroskopijos aparatūrą. Kai kurie iš pirmųjų Rentgeno fotoelektronų

spektroskopijos eksperimentų buvo daromi net β spektrometruose,

perdarytuose taip, kad būtų galima nukreipti į bandinį Rentgeno

spinduliuotę. Labai greitai buvo nustatyta, kad signalo intensyvumas buvo

aukščiau už kα liniją Rentgeno spinduliuotės elemente.

Rentgeno vamzdžio anodai buvo gaminami iš šių metalų: Na, Mg ir Al. Iš

jų ypatingai naudojami tik Mg ir Al, nes maža kα spinduliavimo kvantų

energija magnyje ir aliuminyje apsunkina energetinio tų elektronų

išsiskyrimų magnetiniame lauke analizę. Nepaisant to šie metalai idealiai

tinka elektrostatiniam analizatoriui. Analizatoriai būna dviejų tipų:

cilindriniai ir pusiausferinio veidrodžio. Naudojant pilno spektro

spinduliavimą, Rentgeno vamzdžio fotoelektronų sužadinimui stipriai

sumažėja naudingo signalo spektro švarumas.

Kaip žinoma, šalia charakteringųjų kα1,2 linijų, dėl krentančių

elektronų srauto taip pat atsiranda stabdantysis spinduliavimas ir kitos

charakteringos linijos, pvz., kβ linijos. Šios linijos sumažina fono

poveikį signalui, o nnepageidaujamos linijos iššaukia elektronų, kurie gali

trukdyti kitų linijų stebėjimą, atsiradimą spektre. Šiai problemai

išspręsti naudojami daugiaelemenčiai detektoriai.

Nors elektronų energija išoriniuose debesėliuose pasiekia 100 kW, Al kα

spinduliavimas leidžia aptikti daugumos elektroninių elementų sudėtis.

Esant bet kuriam Z turi charakteringą energinį ryšį, kuris padeda atrasti

duotąjį elementą. Analizė vyksta apšviečiant medžiagą Rentgeno spinduliais

ir stebint, kaip jie sugeriami. Rentgeno spindulių šaltinis turi būti toks,

kad būtų galima keisti jo bangų ilgį.

Elektroninė Ože spektroskopija

Ože elektronai gali būti sudėtingo antrinių elektronų spektro

sudedamoji dalis, jeigu pirminių elektronų energija pakankamai didelė, kad

vyktų medžiagos atomų sužadinimas ir elektronų išmušimas iš vidinių

sluoksnių. Vienas iš būdų elektronams sugrįžti iš sužadintos būsenos į

nesužadintą susijęs su rentgeno spindulių atsiradimo charakteristikomis,

kitas – su daugybe sužadinto atomo vidinių elektronų perėjimų, kurie

sąlygoja elektronų emisiją ir atomo jonizaciją (vidinę konversiją arba

autojonizaciją).

Pagrindinę objekto paviršių paliekančių elektronų dalį (apie 90%)

sudaro antriniai elektronai. Jų energija sudaro kelis elektronvoltus.

Antrinių elektronų pasiskirstymo fone stebimi nedideli pikai, kai kiekvieno

elemento energijų vertės yra griežtai fiksuotos. Tie pikai yra

susiję su vadinamaisiais Ože elektronais. Jų atsiradimas (kaip ir

charakteringojo rentgeno spinduliavimo) yra susijęs su atomų sužadinimu,

kai atsiranda elektrono vakansija viename iš vidinių elektronų sluoksnių.

Jei medžiagą bombarduojančių pirminių elektronų energija pakankamai didelė,

kad išmuštų elektronus iš vidinių sluoksnių, tai atsiradusi vakansija yra

užimama elektrono iš gretimo sluoksnio. Atsipalaidavusi energija

išspinduliuojama charakteringojo rentgeno spinduliavimo kvanto pavidalu

arba yra sunaudojama elektrono atplėšimui iš kito sluoksnio – emisijai. Tai

yra Ože perėjimas. Tie emituoti elektronai vadinami Ože elektronais. Abu

elektronų perėjimai yra galimi, tačiau su skirtingomis tikimybėmis.

Nespindulinio perėjimo tikimybė nepriklauso nuo atominio numerio (kai Z

pakankamai didelis), tuo tarpu kai perėjimo, kurio metu išspinduliuojama

energija, tikimybė auga proporcingai ketvirtam Z laipsniui. Todėl lengvų

elementų atomams Ože perėjimo tikimybė sudaro apytiksliai 95%, o sunkiems

(z>70) apie 10 %.

Paprastai Ože spektras vaizduojamas kaip kreivės pirmosios išvestinės

pasiskirstymas pagal antrinių elektronų energijas. Ože spektrai skirstomi i

serijas ir grupes lygiai taip pat kaip ir charakteringojo spinduliavimo

kvantų energijos. Jie gali būti panaudoti nustatant chemines junginių

sudėtis, o taip pat cheminių ryšių tipus bandinio paviršiuje (cheminė atomų

sąveika sukelia Ože pikų poslinkį).

Ože elektronų spektro serija apibūdinama pirmojo tipo elektronine

vakansija, o spektro grupė – antrine vakansija. Pavyzdžiui, jeigu buvo

sužadintas K sluoksnis, Ože perėjimas vyksta peršokant elektronui iš LII

lygio į K ir po to pereinant iš LIII lygio. Šis perėjimas pavaizduotas 2-

ame paveikslėlyje. Šiuo atveju Ože elektroną reikia priskirti K serijai ir

LIILIII grupei ir apibrėžti kaip K LIILIII. Jo energija išreiškiama kaip

energijų skirtumas atitinkamų elektroninių būsenų:

[pic], (1)

Kai elementų atominis numeris yra didesnis nei 20 ( kai Z>20 ), tai

tada naudojama tokio pavidalo išraiška:

[pic], (2)

čia ((Ew)z ir (Ex)z – energijų reikšmės w ir x lygiuose duotajam atomui

su atitinkamu z; (Ey)z+1 – y lygio energija atome su numeriu z + 1.

Antrojo nario prasmė yra ta, kad z atomo (iš kurio buvo atplėštas

vienas iš vidinių sluoksnių elektronų), elektronai yra lauke, kuris

apytiksliai yra lygus atomo z + 1 laukui.

Tolesni skaičiavimai susiję su daug tikslesne vakansijų, esančių

vidiniuose sluoksniuose įtaka energetiniams lygiams bei Ex ir Ey. Reikia

pastebėti, kad eksperimentiškai Ože elektronai aptinkami ne su visomis

energijomis. Tai yra susiję su atrankos taisyklėmis, kurios iki šiol dar

yra ne visiškai ištirtos. Taip pat reikia pastebėti, kad kondensuotoms

sistemoms skirtingai nei izoliuotiems atomams, lygiai „išplaukia“ į

platesnes ar siauresnes energines zonas, todėl Ože elektronų pikai metalams

ir lydiniams turi plotį, kuris yra nulemtas tų zonų energijų. Išimtimi

galima laikyti tik kai kuriuos pikus su atitinkamais pločiais. Taigi pagal

Ože elektronų energijas galima nustatyti ir apibūdinti cheminio ryšio tipą.

Ože elektronų išlėkimas tiesiog proporcingai priklauso nuo pirminio

elektronų pluoštelio intensyvumo. Pirminių elektronų energija apibūdina

sužadinimą vienos arba kitos Ože spektro serijos, todėl didžiausia tikimybė

atsirasti pirminėms elektroninėms vakansijoms pasiekiama tada, kai

bombarduojančių elektronų energija maždaug tris kartus viršija atitinkamo

elektroninio lygmens energiją. Optimalios geometrinės sąlygos registruoti

Ože elektronus yra tada, kai pirminis elektronų pluoštelis krenta 70-80o

kampu (čia yra kampas tarp krentančio pluoštelio krypties ir paviršiaus

normalės). Tokiomis sąlygomis didžiausias emituotų elektronų intensyvumas

yra paviršiaus normalės kryptimi. Visa tai susiję su tuo, kad Ože

elektronų išėjimo gylis yra labai mažas palyginus su pirminių elektronų

prasiskverbimo gyliu.

Ože spektrometrą sudaro labai aukštą vakuumą turinti kamera (apie 10-6

Pa), elektroninė patranka, antrinių elektronų analizatorius ir tiriamosios

medžiagos paviršiaus valymo sistema, taip pat, be abejo, tiriamoji

medžiaga. Spektrometrai skiriasi pagal analizatoriaus veikimo principą.

Labiausiai yra paplitę spektrometrai, kurių analizatoriai naudojami su

stabdomuoju lauku. Ši sistema pasirodė labai patogi tyrimams dėl to, kad ji

gali būti panaudota analizuoti lėtų elektronų difrakciją, o tai yra taip

pat labai efektyvu tiriant įvairių medžiagų paviršius.

Bandinys yra bombarduojamas arba elektronine patranka 2 su pasvira

pluoštelio kryptimi, arba patranka 3 su normaliąja pluoštelio kryptimi,

kuri naudojama lėtų elektronų difrakcijai.

Analizuojanti sistema sudaryta iš trijų pusiau sferinių tinklelių 4, 5,

6 ir pusiau sferinio kolektoriaus 7, kuris naudojamas kaip fluorescensinis

ekranas, kai stebima lėtų elektronų difrakcija. Bandinys yra padėtas

tinklelių centre ir yra įžemintas. Tinklelis 4, kuris yra arčiausiai

bandinio, taip pat yra įžemintas. Tokiu būdu sistemoje tinklelis-bandinys

elektrinio lauko nėra. Antrasis tinklelis turi besikeičiantį potencialą ir

sudaro stabdomąjį elektrinį lauką. Trečiasis tinklelis taip pat, kaip ir

pirmasis, yra įžemintas. Jis reikalingas tam, kad sumažinti sistemos

stabdomasis tinklelis – kolektorius talpą. Į kolektorių paduodama nedidelė

teigiama įtampa, kad būtu išvengta antrinės elektronų emisijos iš pačio

kolektoriaus. Jei

stabdomasis tinklelis turi įtampą, kurią pažymėsim V, tai

antriniai elektronai su energija, mažesne nei E = cV, atsistums, o

lektronai, kurių energija didesnė arba lygi E pereis tinklelį ir pataikys i

kolektorių. Srovės stipris I(E) bus proporcingas bendram elektronų

skaičiui, kurių energija didesnė arba lygi E. Visa tai galima užrašyti

tokia išraiška:

[pic]; (3)

[pic]. (4)

Taigi norint gauti elektronų pasiskirstymo pagal energijas funkciją ,

reikia išdiferencijuoti I(E). Šiam diferencijavimui naudojama elektroninė

schema 8,9, kuri įjungia stabdomojo potencialo moduliavimą nedidele

sinusoidinio signalo įtampa su kelių kilohercų dažniu ir sinchroninį

kolektoriaus įtampos su pagrindiniu dažniu w ir antrosios harmonikos dažniu

2w detektavimą. Iš dažnio w gauname

[pic], (5)

o iš 2w – N‘(E). Ože spektrometro jautrumas ir skiriamoji geba

priklauso nuo moduliuojančio signalo amplitudės. Amplitudės padidėjimas

padidina antrosios harmonikos signalo registracijos jautrumą. Tuomet labai

krenta prietaiso skiriamoji geba. Optimali amplitudė lygi matuojamojo piko

puspločiui. Skiriamoji duotojo tipo spektrometro skiriamoji geba siekia

0,3%.

Skirtingiems elementams Ože elektronų energijų intervalas yra labai

platus- nuo keliu elektronvoltų iki dešimčių kiloelektronvoltų. Vieno

periodo ribose augant atominiam numeriui spektrai išlieka panašūs (jei

pirminių elektronų eenergija yra pakankamai didelė tam, kad sužadinti vieną

ir tą pačią seriją), tačiau to pačio tipo Ože elektronų energija sumažėja.

Pavyzdžiui, elektronų N5N6 energija atominiam numeriui z ═ 72 yra lygi

165 eV, o kai z = 79, tai 139 eV.

Lengviems eelementams, išskyrus H ir He, Ože elektronų spektrai yra gan

paprasti. Jie yra mažų energijų srityse ir gan lengvai analizuojami. Daug

sunkesniems elementams paparasčiausia KLL serija pasislenka į aukštų

energijų sritį, kur taip gali būti pikų, kurie susieti su plazminiais

virpesiais ir charakteringais nuostoliais. Tuo pačiu atsiranda pikai KLM,

KMM ir kitiems Ože perėjimams, kurie išsidėsto žemų energijų srityse, o tai

labai supaprastina analizavimą.

Elektronų emisijos reiškinys dėl vidinės konversijos buvo pastebėtas ir

teisingai išaiškintas 1925 metais. Tą padarė Pjeras Ože. Jo garbei šie

elektronai buvo pavadinti Ože elektronais. 1953 metais buvo užregistruoti

Ože elektronų pikai. Tai buvo padaryta tyrinėjant eksperimentinius antrinių

elektronų spektrus. Šiam metodui ir buvo pasiūlytas Ože spektroskopijos

pavadinimas. Nežiūrint į tai, tik 1960 metais Ože spektroskopijos metodas

įgavo praktinę reikšmę ir buvo pripažintas unikaliu cheminės analizės

metodu tyrinėjant medžiagų ppaviršių ir elementų pasiskirstymą tankiausiuose

sluoksniuose. Ože metodo pritaikymas ir tobulinimas labiausiai priklausė

nuo technikos lygio ir jos kūrimo. Ože spektrometrams reikalingas tokio

aukšto lygio vakuumas darbiniame režime, kuris net ir dabar vadinamas

superaukštu. Ože spektroskopija susidūrė su technikos ir mokslo

problemomis. Pavyzdžiui, viena iš problemų buvo medžiagos kosminio vakuumo

technikai sukurti, taip pat dangų ir plėvelių kūrimas ir daugelis kitų

problemų.

Pagrindinis metodo pranašumas yra tas, kad Ože elektronų išėjimo gylis

yra labai mažas (taip yra dėl palyginus mažos tų elektronų energijos).

Vario antrinių elektronų spektrai energijų iintervale nuo 30 iki 140

eV. Tai yra monokristalas su paviršiaus orientacija (100), taip pat

spektrai tų pačių paviršių, kai buvo „užneštas“ aukso sluoksnis. Jau ir

monosluoksniui Au pikas, kai energija lygi 72 eV, yra gan intensyvus. Tuo

tarpu vario piką auksas padaro mažai pastebimu. Esant tokiam mažam išėjimo

gyliui, paviršiaus tyrinėjimą gali apsunkinti ir ir dujų adsorbcija. Švarų

paviršių galima gauti skilimu superaukštame vakuume, aukštatemperatūriniu

kaitinimu arba jonizaciniu bombardavimu.

Joninio bombardavimo sluoksnių nuėmimas gali būti panaudotas elementų

pasiskirstymo analizei medžiagų paviršiuje ir taip pat gilumoje. .

Be nevienalyčio nikelio ir chromo lydinio pagrindinių komponenčių

pasiskirstymo, į akis krenta deguonies buvimas išoriniame paviršiuje ir

išoriniuose plėvelės (iki 5 nm) ir titnago sluoksniuose. Argono (Ar) jonų

atsiradimas susijęs su tuo, kad sluoksnių nuėmimas buvo vykdomas

bombarduojant Ar jonais. Elementų pasiskirstymo paviršiuje analizavimui

gali būti panaudota stipri Ože elektronų pikų intensyvumo priklausomybė nuo

pirminių elektronų pluošto kritimo kampo, o taip pat ir palyginamoji to

paties elemento skirtingų pikų intensyvumo analizė.

Antrinių jonų masių spektroskopinė analizė

Masių spektroskopinė analizė – tai medžiagų tyrimo metodas, kuriuo

nustatoma medžiagos jonizuotų atomų masė ir santykinis kiekis. Tiriamoji

medžiaga paverčiama dujomis, jonizuojama ir gauti skirtingos masės jonai,

dažniausiai turintys teigiamą krūvį, atskiriami elektriniu ir magnetiniu

lauku priklausomai nuo jono masės ir jo krūvio santykio m/z dydžio.

Atskirti jonai registruojami fotografine plokštele arba detektoriniu

imtuvu. Gauti signalai sudaro spektrą, kuriame jų padėtis atitinka m/z

dydį, o signalo stipris proporcingas m/z vertę attitinkančiam jonų kiekiui.

Matome, kad masių spektroskopinė analizė iš esmės skiriasi nuo kitų

spektrinės analizės metodų, kurių pagrindą sudaro elektromagnetinės

spinduliuotės emisija arba absorbcija.

Masių spektroskopineanalize galima nustatyti visus elementus ir

junginius, kuriuos galima paversti dujomis. Analizuojant elementus ir

neorganinius junginius, apsiribojama izotropinės sudėties ir medžiagos mažų

kiekių (pėdsakų) nustatymu. Masių spektroskopinė analizė taip pat naudojama

organiniams junginiams atpažinti ir jų sandarai nustatyti.

Tiriamosios medžiagos, paverstos dujomis, molekulės jonizuojamos

greitųjų elektronų srautu (jonizuoti galima kibirkštiniu išlydžiu,

ultravioletinės ir regimosios spinduliuotės kvantų srautu bei kt.). esant

tam tikro dydžio elektronų srauto energijai, susidūrus elektronui su

molekule elektronas gali atskilti iš molekulės ir susidaryti molekulinis

jonas M+* (čia M, pvz., organinio junginio molekulė). Jonizacijos metu

galimos tokios reakcijos:

M + e → M+* + 2e (6)

M + e → M2+* + 3e (7)

M + e → M-* (8)

Jonai, susidarę pagal (6) ir (7) schemą, turi nelyginį skaičių

elektronų, todėl lygtyse kartu su jono krūvio tašku nurodomas ir

nesuporuotas elektronas.

Didžiausia vyksmo tikimybė yra tos jonizacijos, kurios metu atskeliamas

vienas elektronas (6). Toks vyksmas sudaro organinių junginių masių

spektroskopinės analizės metodikų pagrindą. Daugumai junginių vyksmo pagal

(7) tikimybė maža. Masių spektre taip pat registruojami jonai, turintys

dvigubą krūvį, kurių masės skaičius m/2. analizuojant spektrus jie didesnės

įtakos neturi. Tikimybė, kkad elektronas prisijungs ir susidarys neigiamo

krūvio jonas (8), yra taip pat labai maža ir sudaro tik apie 0,1 %.

Kad elektronas atskiltų iš analizuojamos medžiagos molekulės,

smogiančiojo elektrono energija turi būti ne mažesnė už molekulės

jonizacijos potencialą, kuris dažniausiai būna 8 – 15 V dydžio. Dėl didelio

π elektronų judrumo arenų jonizacijai reikalinga palyginti maža energija.

Tuo tarpu alifatinių junginių σ ryšių elektronus galima atskelti tik

naudojant didelę energiją.

Pakankamai didelė elektronų smūgio energija, perduota molekulei,

sukelia molekulinių jonų skaidymąsi – fragmentaciją. Masių spektroskopinėje

analizėje naudojami 30 – 100 eV energijos elektronai. Ši energija daug

didesnė už jonizacijos energiją, todėl molekuliniai jonai fragmentuojasi.

Mažiausia energija, kurios reikia, kad susidarytų molekulinių ir

skeveldrinių jonų fragmentai, vadinama pasirodymo potencialu. Šis

potencialas yra didesnis už jonizacijos potencialą dydžiu, lygiu nutraukimo

ryšio disociacijos energijai. Jonų, susidūrusių po elektronų smūgio,

sandara dažniausiai esti nenustatyta.

Masių spektras – tai teigiamai įelektrintų skeveldrinių jonų masės

verčių ar jų santykinio kiekio visuma. Jis gali būti pateiktas įvairiais

būdais: užrašytas prietaiso savirašiu, grafiniu vaizdu arba skaičių eilute.

Šiuolaikiniuose spektrometruose rezultatai apdorojami kompiuteriu.

Grafinį masių spektro vaizdą sudaro rinkinys linijų atkarpų, kurių

ilgis proporcingas smailių dydžiu, išreikštam procentais. Taip pateikti

spektrai yra vaizdesni ir juos patogiau šifruoti. Kartais masių spektrai

pateikiami skaičių eilute, kurios pradžioje užrašoma m/z reikšmė, o šalia,

skliaustuose, – santykinis dydis procentais. Dažniausiai junginių masių

spektrai vaizduojami linijomis.

Signalų stipris nustatomas pagal linijų

aukštį, išreikštų milimetrais. Tariama, kad didžiausios smailės dydis 100

%, visų kitų smailių dydis proporcingai perskaičiuojamas ir išreiškiamas

procentais. Paprastai į smailes, kurių dydis mažesnis kaip 3 %,

neatsižvelgiama. Todėl smailių dydis yra svarbus struktūrinės analizės

parametras. Kuo mažesnės energijos reikia, kad susidarytų jonas, tuo

didesnė smailė masių spektre. Kita vertus, smailė tuo didesnė, kuo didesnė

jono skilimo energija, t.y. kuo patvaresnis yra šis jonas.

Skirtingų medžiagų masių spektrai skiriasi vienas nuo kito. Todėl, jei

turime mišinio ir jo komponentų masių spektrus, galima atlikti kiekybinę

šių mišinių analizę. Nustatyta, kad bandinio smailių dydis masių spektre

yra tiesiogiai proporcingas bandinio garų slėgiui jonų šaltinyje. Jei

bandinį sudaro įvairių junginių mišinys, tai smailių dydžiai bus

proporcingi mišinio komponentų daliniams slėgiams. Atlikdami kiekybinę

analizę pirmiausia užrašome tiriamojo mišinio ir visų jo komponentų –

etalonų masių spektrus. Tiriamojo mišinio ir etalonų molių kiekiai, kurie

naudojami masių spektrams gauti, palaikomi pastovūs. Tam tikslui nustatoma

pastovi joninė srovė, tekanti masių spektrometre. Kiekvienam mišinio

komponentui parenkamos smailės, atitinkančios tam tikras m/z vertes.

Mišinio smailės dydis laikomas smailių, priklausančių kiekvienam

komponentui, dydžių suma, esant tam tikrai m/z vertei. Todėl norint

nustatyti bandinio kiekybinę sudėtį reikia sudaryti reikiamą skaičių

tiesinių lygčių ir iš jų apskaičiuoti mišinio komponentų kiekį. Išspręsti

šias lygtis galima tiesinių lygčių metodu ir atėmimo būdu. Tačiau šis

atvejis yra sudėtingas ir užima daug llaiko. Be to galima padaryti matavimo

bei skaičiavimo klaidų, todėl dažnai masių spektroskopinė analizė taikoma

izotopinei sudėčiai nustatyti, nes tai universalus būdas, kuriuo galima

labai tikslius rezultatus. Kita vertus, palyginti su kitais metodais, masių

spektroskopinėje analizėje susiduriama su didesniais eksperimentiniais

sunkumais. Izotopinė analizė ypač svarbi tiriant fizikinius ir cheminius

vyksmus medžiagose, turinčiose žymėtųjų izotopų (D, 15N, 13C ir kt.)

skaičių.

Nustatyti izotopinę sudėtį masių spektroskopinės analizės metodu labai

paprasta. Kadangi jonų skaičius proporcingas smailės dydžiui, tai iš

smailių dydžių galima tiesiogiai nustatyti žymėtojo ir nežymėtojo junginio

santykį. Atliekant tokius tyrimus, reikia laikytis šių sąlygų:

1) izotopų kaitos metu turi keistis tik masės skaičiai, bet ne

dydžių santykis, t.y. junginio su žymėtuoju atomu jonizacijos ir

skilimo tikimybė turi būti tokia pati kaip ir be žymėtojo atomo;

2) atliekant analizę, tikslinga naudoti mmolekulinių jonų smailes.

Tačiau nuo molekulinių jonų dažnai atskyla vandenilio atomai,

todėl matuojamoji smailė susikloja su smaile [M – 1] ir pirmąją

smailę įvertinti sunkiau. Jonizacijai naudojant elektronus,

kurių energija tik nedaug didesnė už jonizacijos potencialą,

skilimo reakciją galima sulėtinti ir kartu išvengti vandenilio

atomo atskėlimo;

3) atliekant skaičiavimus, reikia žinoti, kaip izotopai pasiskirstę

gamtoje.

Masių spektrometrą sudaro keturi pagrindiniai mazgai: bandinio

įleidimo, jonų susidarymo, jonų atskyrimo pagal masę ir joninės srovės

registravimo.

Atliekant spektroskopinius tyrimus, tiriamasis bandinys turi būti

dujinės būsenos ir 11,33*10-2 – 1,33*10-4 Pa vakuumas. Toks didelis vakuumas

reikalingas tam, kad susidarę jonai, keliaujantys detektoriaus link,

nesusidurtų su kitomis molekulėmis. Kai slėgis didesnis, jnų srautas

išsiplečia, kartu sumažėja spektrometro skiriamoji geba ir smailių dydis.

Bandiniai, kurių yra palyginti didelis garų slėgis, iš pradžių išgarinami

paruošimo įrenginyje, o iš jo kaip dujos pastoviu greičiu tiekiami į jonų

šaltinį. Slėgis šiame įrenginyje nustatomas keičiant išgarinimo temperatūrą

ir bandinio dozavimą.

Mažai lakios medžiagos, kurių dalinis garų slėgis, jų pačių

nesuskaidant, gali siekti maždaug 1,33 – 1,33*10-4 Pa, įleidžiamos tiesiog

į jonų šaltinį. Garavimo greitis, kartu ir slėgis jonų šaltinyje,

nustatomas šaldant arba šildant bandinio įleidimo vamzdelį. Tiriant

kietuosius kūnus ir mažai lakius skysčius, bandinio paruošimo įrenginį

reikia šildyti, kad būtų palaikomas reikalingas dujų slėgis ir nevyktų

adsorbcija. Kad būtų mažesnė bandinio termokatalizinio skilimo tikimybė,

šio įrenginio paviršius padengiamas inertine medžiaga – emaliu, auksu.

Nepaisant to, dalinio daugelio junginių skilimo nepavyksta išvengti.

Dažniausiai priimamas kompromisinis sprendimas: bandinio paruošimo sistema

ir kitos masių spektrometro detalės šildomos iki tokios temperatūros, kad

adsorbcija ir terminis skilimas būtų vos pastebimi.

Daugumos organinių junginių pakankamą garų slėgį sudaryti, kol jie dar

nepradeda skilti. Tiktai didelės molekulinės masės polimerai ir junginiai

su polinėmis grupėmis skyla sudarius analizei reikiamą garų slėgį. Todėl

tiriant tokius polimerus dažnai apsiribojama jų pirolizės produktų analize.

Kartais junginiai, turintys polinių grupių, iš anksto paverčiami lakiais

dariniais.

Bandinio dažniausiai imama aapie 1 mg. Tačiau, kai bandinys tiesiogiai

įleidžiamas ir greitai registruojamas masių spektras, jo kiekis gali būti

sumažintas iki mikrogramų.

Dinaminiame masių spektrometre skirtingos masės jonų atskyrimas

pagrįstas skirtinga trukme, per kurią jonai nuskrieja tą patį atstumą, arba

jonų virpesių magnetiniame ir kintamajame elektriniame lauke skirtingu

dažniu, sukimosi periodu, rezonanso dažniu.

Perėję masių analizatorių , jonai patenka į detektorių, kuriame jie

atiduoda savo krūvį. Šis krūvis per varžą nuleidžiamas į žemę. Įtampos

kritimas šioje varžoje yra proporcingas jonų skaičiui. Sustiprintas įtampos

kritimas išmatuojamas registruojančiu prietaisu, pvz., kompensaciniu

savirašiu, analoginiu skaitmeniniu keitikliu ir kt. Kai būtina išmatuoti

labai mažas jonines sroves, jų jautrumas padidėja kelias dešimtis kartų.

Tačiau stiprinimo koeficientas šiek tiek priklauso nuo jonų masės ir jų

struktūros.

Svarbiausia masių spektrometro charakteristika yra skiriamoji geba –

dydis atvirkščias mažiausiam atskirai registruojamų masių M ir M0 skirtumui

∆Mmin:

[pic]. (10)

Skaitinė skiriamosios gebos vertė priklauso nuo masių spektrometro.

Skiriamoji statinių masių spektrometrų geba kinta nuo 1000 iki 30000. Tokie

prietaisai sugeba atskirti jonus, kurių masė skiriasi 0,0001 a.v. Skriejimo

trukmės ir kvadrupolinio rezonanso masių spektrometrų skiriamoji geba lygi

apie 1000, magnetinio rezonanso masių spektrometro – apie 2000.

Skaitinės didelės skiriamosios gebos vertės neatitinka tiriamosios

medžiagos realios molekulinės masės. Pagrindinė priežastis yra ta, kad

didėjant molekulinei junginio masei jo lakumas mažėja. Junginių, kurių

molekulinė masė yra per 500, masių spektrą gauti sunku.

Kita ssvarbi charakteristika yra santykinis ir absoliutusis jautris.

Santykiniu jautriu vadinamas mažiausias izotopo kiekis, kurį masių

spektrometras dar gali atskirti iš mišinio. Dažniausiai jis būna 10-3 – 10-

7 %. Absoliutusis jautris – mažiausias medžiagos kiekis, kurį aptinka masių

spektrometras.

Šifruojant spektrus, registruojamas smailes reikia priskirti

atitinkamiems masės skaičiams. Tam tikslui pirmiausia pasirenkamos

kontrolinės smailės, kurių atžvilgiu gali būti atskaitomi kitų smailių

masės skaičiai. Tai oro komponentų smailės, kurių būna beveik visuose masių

spektruose. Tačiau visą spektrą galima šifruoti tik tada, kai dauguma masės

skaičių jame yra patvirtinti ir nėra didelių tarpų tarp smailių. Priešingu

atveju būtina įleisti etaloninės medžiagos, kaip masės vidinio etalono.

Šiam tikslui tinka medžiagos, kurios suteikia spektrui daugelį būdingųjų

smailių plačiame masių intervale.

Naudota literatūra

1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. 1 dalis. Vilnius. 1998.

2. Булфсон Н. С., Заикин Р. Н., Федотов М. А. Масс-спектрометрия. 1983.

3. http://www.mokslo.centras.lt