BRANDUOLIŲ MAGNETINIS REZONANSAS. ELEKTRONINIS PARAMAGNETINIS REZONANSAS. MESBAUERIO EFEKTO TAIKYMAS.

Referatas

Branduolių magnetinis rezonansas. Elektroninis paramagnetinis rezonansas.

mesbauerio efekto taikymas.

Vilnius

2003

Turinys

Branduolių magnetinis

rezonansas……………… 2

Elektronų paramagnetinis

rezonansas……………. 7

Mesbauerio

efektas…………………..

.. 10

Naudota

literatūra………………….

….. 12

Branduolių magnetinis rezonansas.

Išorinis kintamasis elektromagnetinis laukas gali sukelti priverstinį

energijos šuolį tarp branduolio magnetinių lygmenų, dėl to branduolio

energija pakinta dydžiu

ΔΕ=gI(NB0. (1)

Šuolio metu energija ΔE gali būti sugeriama arba išspinduliuojama. Tai

priklauso nuo Δm1 ir g1 ženklų. Jei g1>0, energija sugeriama, kai Δm1 = -1,

o išspinduliuojama – kai Δm1 = 1. Jei g1<0, energija sugeriama, kai Δm1 =

1, o išspinduliuojama – kkai Δm1 = -1. Magnetinio rezonanso spektrometrijoje

dažniau susiduriama su energijos sugerties atvejais. Tad sugerties kvanto

energija

[pic] (2)

Kadangi ( =γL1 (čia L1 – judesio kiekio didžiausia projekcija, kai m1 =

I, o ji savo ruožtu lygi [pic]I, nesunkiai randamas branduolio magnetinio

razonanso dažnis:

[pic] (3)

arba [pic] (4)

(4) formulė sutampa su Larmaro teoremos, aprašančios makroskopinio

magnetinio dipolio precesiją magnetiniame lauke, skaliarine išraiška.

Taigi matome, kad BMR dažnis pirmiausia priklauso nuo magnetinio lauko

indukcijos B0 ir branduolių giromagnetinio santykio γ. Jis yra kiekvieno

cheminio elemento kiekvieno izotopo charakteristika, randama

eksperimentiniais būdais.

Sudarant branduolių rezonansinių dažnių lenteles, dažai nurodomi

rezonansiniai dažniai 1T magnetiniame lauke, t.y. nurodomas santykis

[pic]. (5)

Kai kurių izotopų [pic], ( bei I vertės nurodomos priedo 1 ir 2

lentelėse. Lentelėse pateiktų duomenų analizė rodo, kad rasti BMR dažnių

verčių dėsningumų sunku; kartais net to paties elemento izotopai turi labai

skirtingus dažnius (pvz., H, N). Tačiau vidutinės indukcijos (1 – 3T)

magnetiniame lauke branduolių rezonansiniai dažniai yra radijo dažnių

srityje.

Daugumoje eksperimentų BMR rezonansas registruojamas nedidelio tūrio

bandiniuose, todėl kintamąjį magnetinį lauką patogiausia sukurti nedidelėse

induktyvumo ritėse. Jos atlieka du uždavinius: sukuria aukštojo dažnio

kintamąjį magnetinį lauką ie padeda aptikti branduolinio įmagnetėjimo

signalą. Pasirodo, kad ati galima atlikti naudojant arba dvi atskiras

rites, arba pasitenkinant viena iš populiariausių sistemų tiek

netrūkiuosiuose, tiek impulsiniuose BMR prietaisuose. BMR signalų jutiklį

šiuo atveju sudaro dvi ritės, kurių viena nukreipta x ašies kryptimi ir

prijungia prie aukštojo dažnio generatoriaus. Ji sukuria kintamąjį

magnetinį lauką B1.

Impulsiniuose BMR prietaisuose ypač paplitę vienos ritės jutikliai.

Palyginti su dviejų ričių jutikliu, vienos ritės atveju labai supaprastėja

konstrukcija, reikiamas vvektoriaus m pasukimas gaunamas turint mažesnės

galios aukštojo dažnio impulsą. O kadangi BMR signalai registruojami tada,

kai neveikia aukštojo dažnio generatorius, tai net nebūtina naudoti

tiltelio. Užtenka, pavyzdžiui, diodinio perjungimo (1 pav.).

[pic]

1 pav. Vienos ritės jutiklis impulsiniame BMR prietaise: 1 – impulsinis

aukštojo dažnio virpesių generatorius; 2, 4 – komutaciniai diodai, 3 –

virpesių kontūras su tiriamuoju bandiniu; 5 – signalų imtuvas; λ – bangos

ilgis.

Šiame jutiklyje įjungtų puslaidininkinių diodų porų varža labai didelė,

jei įtampa neviršija kelių dešimtųjų volto dalių; jei įtampa didesnė –

varža maža. Iš generatoriaus didelės įtampos radijo impulsai patenka tik į

kontūrą, bet napatenka į signalų imtuvą, o tarpuose tarp impulsų ritėje

indukuoti BMR signalai gali patekti tik į imtuvą. Impulsiniuose jutikliuose

negalima naudoti aukštos kokybės Q kontūrų, nes, esant mažam kontūro

laisvųjų signalų gesimui, tarpuose tarp impulsų jie apsunkina sukinių

ansamblio indukuotų signalų stebėjimą.

Naudojant tiltelio ar sukryžiuotųjų ričių jutiklius netrūkiuosiuose

BMR eksperimentuose, dažnai iškyla būtinumas registruoti tik vieną –

derinant tiltelį ar sukryžiuotųjų ričių sistemą, kad atsirastų reikalingos

fazės nesukompensuotas įtampos likutis, eile ar daugiau didesnis už BMR

signalą.

Kiekvienam magnetiniam branduoliui eksperimento technika šiek tiek

skiriasi, nes tame pačiame magnetiniame lauke skirtingų branduolių

rezonansiniai dažniai iš esmės skiriasi; ypač skiriasi santykiniai BMR

signalų intensyvumai. Šiuolaikiniai BMR spektrometrai tinka bet kokių

magnetinių branduolių spektrams registruoti. Tačiau ir tokiais prietaisais

nevienodai paprasta gauti, pavyzdžiui, 1H spektrą ir 17O spektrą. Pirmuoju

atveju eksperimentas trunka tik keletą minučių, o antruoju (jei 17O

koncentracija natūrali) – signalai kaupiami dešimtis valandų.

BMR spektrometrija teikia informacijos apie medžiagų bei molekulių

struktūrą ir tarpmolekulines sąveikas. Branduoliai tarytum mikrozondai

perduoda informaciją spektrometrui, kuris ją pateikia spektrograma. Iš jos

nustatomi pagrindiniai spektrų parametrai:

a) BMR signalų cheminis poslinkis;

b) Santykinis suminis intensyvumas, t.y. signalų kontūrų ribojamas

plotas;

c) Sukinių sąveikos konstantos.

BMR spektrometrijos eksperimento metodika iš esmės skiriasi nuo kitų

spektroskopijos rūšių (IR, UV, masių spektroskopijos). Ruošiant bandinį

tyrimams, atsižvelgiant į šitokius veiksnius:

a) kokių branduolių rezonanso tyrimams skirtas spektrometras;

b) prietaiso darbo dažnį bei jo jautrumą;

c) rezonuojančių branduolių skiriamąją koncentraciją;

d) rezonuojančių branduolių skaičių tiriamose molekulėse.

Visi šie veiksniai nulemia tyrimams reikiamą medžiagos kiekį, bandinio

koncentraciją, spektro registracijos trukmę.

Daugeliu atvejų, kai registruojami aukštosios skyros BMR spektrai,

skustų medžiagų (tirpalų) bandiniu pripildoma speciali standartinė stiklinė

kiuvetė. 1H BMR tyrimuose plačiausiai naudojamos 5 mm skersmens kiuvetės, o

13C, 17O ir kt. – 10 arba 25 mm kiuvetės. Jų ilgis – 160 – 180 mm, o

tiriamosios medžiagos pripildoma apie 50 – 60 mm.

Registruojant BMR spektrus, magnetiniame lauke esti ne individualūs

branduoliai, o medžiaga, kurioje atomų branduoliai yra su elektronų

apvalkalu. Todėl kiekvieną branduolį veikia ne išorinis magnetinis laukas

B0, o vietinis laukas, kurio indukcija

BV = B0 (1 – σ); (6)

Čia σ – branduolių ekranavimo konstanta. Jos ženklas priklauso nuo

elektronų apvalkalo sukurto magnetinio lauko orientacijos. Ekranavimas esti

diagmagnetinis arba paramagnetinis. Branduolio ekranavimui tuir įtakos ir

gretimi atomai.

Vandenilio atomo branduoliai (protonai) acetato molekulėse silpniau

ekranuoti negu TMS, todėl šių medžiagų mišinio 1H BMR signalai

registruojami esant skirtingoms B0 vertėms, jei ν1 = const. Registruojant

1H BMR signalo amplitudės priklausomybę nuo B0, gaunamos dvi linijos (2

pav.), t.y. šių medžiagų spektras. Nesunku įsitikinti, kad analogišką

spektrą gautume, jeigu bbūtų palaikomas B0 = const, o keičiamas ν1.

[pic]

2 pav. Acetono ir tetrametilsilano mišinio 1H BMR spektras. ν1 = const,

B0 – keičiamas.

Atstumą tarp BMR linijų spektre galima išreikšti tiek magnetinės

indukcijos vienetais, tiek dažnio vienetais. Abu šie dydžiai priklauso nuo

B0.

Praktinėje BMR spektroskopijoje atstumas tap linijų išreiškiamas

santykiniu dydžiu, vadinamu cheminiu poslinkiu δ:

[pic], m.d.; (7)

čia Δυ -atstumas tarp BMR signalų Hz, υ1 – spektrometro dažnis (Hz),

m.d. – milijoninės dalys.

Elektronų paramagnetinis rezonansas (EPR).

Dauguma elektronų atomuose ir jonuose sudaro uždarus elektroninius

sluoksnius, kuriuose orbitiniai ir sukininiai judesio kiekio momentai yra

kompensuoti ir lygūs nuliui. Išorinių sluoksnių elektronai, dalyvaudami

valentinėse jungtyse, taip pat sudaro poras, kuriose jų momentai

kompensuojasi. Tai daugumos medžiagų atomai ir molekulės neturi magnetinių

momentų ir medžiagos yra diamagnetikai. Paramagnetinių savybių turi tik

fizikinės sistemos, kuriose yra nesuporuotų elektronų, t.y. elektronų,

kurių judesio kiekio momentai nėra kompensuoti, ir tik tokiose medžiagose

gali vykti EPR. Tai medžiagos, kuriose yra geležies grupės jonų su

neužpildytu išoriniu elektroniniu sluoksniu, retųjų žemių elementų jonų,

kurių paramagnetizmą lemia neužpildyti elektroniniai sluoksniai, kai kurie

puslaidininkiai, laisvieji radikalai, taip pat O2, NO ir NO2 molekulės,

kuriose yra nesuporuoti ryšio (jungiantieji) elektronai. Daugumoje EPR

metodais tyrinėjamųjų sistemų orbitiniai judesio kiekio momentai lygūs

nuliui. Tokiu atveju L = 0, todėl ir J = S bei mJ = mS1.

Zemano lygmenų

energijų skirtumai yra tokie, kad ši šuolių grupė pakliūna į radijo bangų

sritį. Jiems stebėti būtinas išorinis aukštojo dažnio elektromagnetinis

laukas, kurio dažnis υ0 tenkintų rezonanso sąlygą:

[pic]. (8)

Iš čia gauname EPR rezonansinį dažnį:

[pic]. (9)

Pavyzdžiui, laisvajam elektronui (g = 2,0023) 0,33 T magnetiniame lauke

rezonansinis dažnis yra apie 9,5 GHz, t.y. centimetrinių radijo bangų

ruože.

Jeigu elektrono sąveika su išoriniu magnetiniu lauku būtų vienintelė,

tai EPR spektruose matytume tik vieną liniją, kurios dažnis tenkintų

rezonanso sąlygą (8), ir spektrai teiktų informaciją ttik apie g faktorių.

Taip pat gana svarbus sistemos parametras, kurį žinant galima identifikuoti

paramagnetines daleles. Tačiau egzistuoja dar kitos sąveikos, dėl kurių EPR

spektrai tampa daug sudėtingesni, o kartu ir informatyvesni. Tai visų pirma

elektrono magnetinio momento sąveika su aplinkinių branduolių magnetiniais

momentais. Ši sąveika vadinama hipersmulkiąja. Atsižvelgus į hipersmulkiąją

sąveiką, rezonanso sąlygoje (8) B0 turi būti pakeistas efektyviąja Bef:

Bef = B0 + Bv; (10)

Čia Bv – gretimų branduolių magnetinių momentų sukuriamo magnetinio

lauko indukcija. Tuomet sistemos energija turi būti papildyta nariu

EIS = μμS · Bv. (11)

kuris ir išreikštų hipersmulkiosios sąveikos energiją. Deja, sistemos

molekulių dujinėje ir skystojoje fazėse izotropinis judėjimas suvidurkina

Bv iki nulinio ir EIS nario sukeltas spektro suskilimas nepasireiškia.

Sąveika pasireiškia anizotropinių kietųjų fazių spektruose. Pabrėžiant

sistemos anizotropijos svarbą jos kilmei, ji dar vadinama anizotropine

hipersmulkiąja sąveika.

Daugumos laisvųjų radikalų nesuporuotasis elektronas sąveikauja su

keliais magnetiniais (I ≠ 0) branduoliais. Juos kai kuriais atvejais galima

suskirstyti į magnetiškai lygiaverčių branduolių grupes. Tas

lygiavertiškumas gali būti nulemtas sistemos simetrijos, dinaminių efektų

arba tiesiog būti labai sudėtingi. Toliau smulkiau nagrinėsime keletą

sukininių sistemų, išrikiuotų sąveikų sudėtingumo didėjimo tvarka.

Jau žinome, kad, elektronui sąveikaujant su vienu branduoliu, EPR

spektre registruojami 2l + 1 vienodo intensyvumo ir vienodu atsumu vienas

nuo kito nutolę signalai. Apibendrinant sąveiką su viena magnetiškai

lygiaverčių branduolių grupe, paprasčiausia būtų visus juospakeisti vienu

hipotetiniu branduoliu, kurio sukinys nl (n – lygiaverčių branduolių

skaičius grupėje). Tuomet dėl elektrono sąveikos su juo kiekviena būsena

(MS = 1/2 ir MS = -1/2) suskils į 2nl + 1 lygmenų. toks būdas iš tikrųjų

tiksliai nusako EPR spektro linijų skaičių, bet nnieko nepasako apie lygmenų

išsigimimą ir kartu apie multipleto signalų santykinius intensyvumus. Todėl

enrgijos diagramas gausime kiek kitaip.

Dviejų lygiaverčių branduolių (I = 1/2) atveju šios sistemos energijos

lygmenų diagramą gausime „palaipsniui“, įskaitydami nesuporuotojo elektrono

sąveikas su abiem branduoliais. Sąveikaujant su pirmuoju, kiekvienas MS =

1/2 ir MS = -1/2 lugmenų suskyla išskirdami per hA0/2. Dėl sąveikos su

antruoju branduoliu kiekvienas šių keturių lygmenų vėl taip pat suskyla.

Kadangi abiejų sąveikų A0 vienodos (branduoliai lygiaverčiai), tai atsiradę

tarpiniai MI = 0 lygmenys bus vienodos energijos ir du kartus išsigimę.

Taip yra todėl, kad MI = 0 būsenos realizuojasi dviem būdais: pirmojo

branduolio sukinys „į viršų“, t.y. orientuotas B0 kryptimi, o antrojo – „į

apačią“ (↑↓), ir antroji – juos perstatyti (↓↑). Šių būsenų tikimybė bus

dvigubai didesnė už kitų MI = 1 (↑↑) ir MI =-1 (↓↓). Kadangi šuoliai vyksta

tik tarp vienodų MI būsenų, tai EPR spektre registruojjamų signalų tripleto

intensyvumo pasiskirstymas bus 1:2:1.

Trijų lygiaverčių branduolių atveju gausime, kad kiekvienas MS = 1/2 ir

MS = -1/2 lygmenų suskils į aštuonis. Bet dėl kai kurių iš jų sutapimo

gausime skirtingų energijų lygmenis. MI = ±1/2 lygmenys čia bus triskart

išsigimę, nes jie realizuojasi trimis būdais: ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑ (MI = 1/2) ir

analogiškai dėl MI = -1/2, kiti lygmenys (MI =±3/2) bus neišsigimę. Todėl

keturi leistini (ΔMI = 0) šuoliai EPR spektre duos kvartetą signalų, kurių

intensyvumų santykis bus 1:3:3:1.

Išvadas galima apibendrinti nesuporuoto elektrono sąveikos su viena n

magnetiškai lygiaverčių branduolių grupe atvejui.

Šių sistemų EPR spektruose bus:

a) N = 2nI + 1 linijų,

b) Atstumai tarp gretimųjų signalų vienodi ir lygūs hipersmulkiosios

sąveikos konstantai,

c) Signalų intensyvumai proporcingi būsenų, tarp kurių vyksta šuoliai,

išsigimimui.

Čia pateikiamas labai patogus būdas spektrams skaičiuoti. Lygmens

išsigimimas nurodo, keliais būdais jo MI vertė gali būti gauta

perstatinėjant visus n grupės branduolius. Tai vienas iš dažniausiai

pasitaikančių kombinatorikos uždavinių. Jį išsprendus įrodoma, kad tokių

būdų yra

[pic] (j ≤ n); (12)

Šiuo atveju n – perstatomų branduolių skaičius ir j = n/2 + MI. Dydžiai

Cnj – tai vadinamieji binominiai koeficientai, atsiradę dar Niutono binomo

formulėje.

Mesbauerio efektas.

Mesbauerio efektas – tai beatatrankė γ kvantų emisija ar absorbcija

kristalo atomų branduoliuose, kai atatrankos impulsą įgyja visas kristalas.

Kristalo masė daug didesnė už branduolio masę, dėl to atatrankos energija

beveik lygi nuliui, o emituojamo ar absorbuojamo γ kvanto energija Eγ –

branduolio sužadinto ir pagrindinio energijos lygmenų energijų skirtumui.

Vieno branduolio išspinduliuotą γ kvantą gali absorbuoti kitas toks pat

branduolys (rezonansinė γ kvantų absorbcija). Mesbauerio efekto tikimybė

tuo didesnė, kuo mažesnis atstumas tarp branduolio energijos lygmenų (Eγ)

ir kuo stipresnis ryšys tarp atomų. Mesbauerio efektu aptikta ~ 70 izotopų;

praktikoje šiam efektui tirti dažniausiai naudojami geležies 57Fe ir alavo

119Sn izotopai. Beatatrankės γ kvantų emisijos spektro linijos labai

siauros; jų plotis lygus natūraliam spektro linijos pločiui Γ = 10-5 – 10-

15 eV, santykinis plotis Γ/Eγ = 10-10 – 10-15. Pvz., geležies 57Fe atomo

branduolių spektro linijos santykinis plotis Mesbauerio efekto metu lygus ~

3 *10-13, cinko 67Zn ~ 5,2*10-16. Efektui tirti naudojamas Doplerio efektu.

γ kvantus emituojantis ar absorbuojantis kristalas (3pav.) judinamas

greičiu v = сΓ/Eγ ≈ 10-4 – 102 cm/s (čia c –– šviesos greitis vakuume), o γ

kvantų skaitiklis matuoja absorbcijos priklausomybę nuo judėjimo greičio –

absorbcijos linijų spektrą.

[pic]

3 pav. Mesbauerio efekto tyrimo ( Mesbauerio spektrometro) schema. Š –

judantis γ kvantų šaltinis, A – nejudantis absorberis, S – γ kvantų

skaitiklis.

Mesbauerio efektu naudojamasi matuojant mažą branduolių ar γ kvantų

energijos pokytį, susidarantį dėl sąveikos su aplinka. Naudojantis šiuo

efektu, išmatuotas elektromagnetinio spinduliavimo kvantų dažnio pokytis

Žemės gravitacijos lauke, pastebėta branduolio energijos lygmenų (γ spektro

linijų) sklaida magnetiniame lauke. Mesbauerio efektas remiasi branduolinio

gama rezonanso spektroskopija, juo naudojamasi medžiagų cheminei analizei,

geologijoje, archeologijoje, biologijoje. Naudojamas puslaidininkių

elektroninei struktūrai, cheminiam ryšiui, kristalinės gardelės dinamikai

tirti.

Naudota literatūra

1. Balevičius V., Kimtys L., Misiūnas G. A., Magnetinio

rezonanso spektrometrija. Vilnius. 2000.

2. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. Vilnius. 1998.

3. Enciklopedija. Mokslas ir visata.

4. http://www.mokslo.centras.