4a grupės nemetalai anglis ir silicis

4A grupės nemetalai

Anglis ir silicis

Išnagrinėję lentelę 23-8 pastebėsite, kad anglis ir silicis gerokai skiriasi vienas nuo kito. Tarp jų yra bene patys didžiausi skirtumai, kurie stebimi tarp tos pačios grupės antrojo ir trečiojo periodų elementų. Didelės jungčių C-C ir C-H energijos yra palankios anglies atomų grandinių ir žiedų susidarymui. Šias grandines ir žiedus bei prie jų prisijungusias atomų grupes nagrinėja organinė chemija (žr. 27 ir 28 skyrius). Jungčių Si-Si energija yra yra gerokai mažesnė už jungčių C-C arba Si-O eenergiją, todėl siliciui būdingesnės Si-O-Si grandinės (silikatai ir panašios medžiagos), o ne Si-Si grandinės.

Šiame paragrafe išnagrinėsime kai kuriuos neorganinius anglies junginius, nebekartodami to, kas buvo pasakyta apie karbonatus ir anglies oksidus paragrafe 8-5. Vėliau susipažinsime su neorganiniais silicio junginiais.

Lentelė 23-8

Anglies ir silicio palyginimas

Anglis Silicis

Svarbiausiosios alotropinės modifikacijos: grafitas ir deimantas

Sudaro du stabilius dujinius oksidus (CO ir CO2) ir keletą mažiau stabiliu oksidų, pvz. C3O2

Netirpsta šarmų tirpaluose

Svarbiausiasis oksoanijonas CO32-. Erdvinė sandara plokštuminė

Stiprus polinkis sudaryti vienodų atomų grandines ir žiedus. JJuose gali būti net šimtai C atomų

Lengvai sudaro kartotines jungtis, tam panaudojant sp2+p arba sp+p2 orbitalių komplektus.

Apytikslės viengubų jungčių energijos, kJ/mol

C-C 347

C-H 414

C-O 360 Žinoma tik viena stabili deimanto tipo kristalinė modifikacija

Sudaro tik vieną stabilų kambario temperatūroje kietą oksidą SiO2. Silicio ooksidas SiO yra stabilus tik temperatūrų intervale 1180 – 2480°C

Tirpsta šarmų tirpaluose išskirdamas H2(d) ir sudarydamas SiO44-(aq)

Svarbiausiasis oksoanijonas SiO44-. Erdvinė sandara – tetraedras

Mažesnis polinkis sudaryti vienodų atomų grandines. Paprastai vienoje grandinėje nebūna daugiau 6 silicio atomų.

Menkai linkęs sudaryti kartotines jungtis.

Apytikslės viengubų jungčių energijos, kJ/mol

Si-Si 226

Si-H 318

Si-O 464

Silicio gamyba ir naudojimas

Silicį galima pagaminti elektrinėse krosnyse redukuojant kvarcą arba smėlį (SiO2) koksu.

SiO2 + 2 C Si + 2 CO(d) (23.42)

Saulės elementų gamybai reikia ypatingai gryno silicio, kurį galima pagaminti redukuojant natriu fosforinių trąšų gamybos šalutinį produktą – Na2SiF6. Tranzistorių ir kitokių puslaidininkinių prietaisų gamybai irgi reikia labai gryno silicio.

Silicio oksidai

Silicis sudaro tik vieną stabilų oksidą – SiO2. Tai kristalinė medžiaga, kurioje kiekvienas Si atomas yra susijungęs su keturiais O aatomais, o kiekvienas O atomas – su dviem silicio atomais. Kovalentinės jungtys silicio diokside veikia ne tarp kelių atomų, bet apima milžinišką skaičių Si ir O atomų. Tokio kristalo sandara pavaizduota paveiksle 23-15a. SiO2 savo sandara ir savybėmis primena deimantą. Pavyzdžiui kvarcas (viena iš SiO2 formų) yra labai kietas (kietumas Mohs’o skalėje 7), lydosi maždaug 1700°C temperatūroje.

SiO2 yra stiklo ir keraminių medžiagų gamybos žaliava. Labai svarbi silicio junginių klasė – silikatai. Visų silikatų struktūrinis elementas yra teraedro formos SSiO44- jonas (paveikslas 23-15b). SiO44- tetraedrai įvairiausiais būdais gali būti sujungti tarpusavyje. Mineralą asbestą sudaro ilgos šių tetraedrų grandinėlės. Žėrutį sudaro tie patys silikato tetraedrai, bet jau sujungti į dvimatį tinklą (paveikslas 23-15c).

SiO2 yra silpnai rūgštinis oksidas, lėtai reaguojantis su stipriomis bazėmis ir sudarantis įvairius silikatus, pavyzdžiui Na2SiO3 (natrio metasilikatas) ir Na4SiO4 (natrio ortosilikatas). Natrio silikatai tirpsta vandenyje. Jų tirpalai vadinami skystu stiklu.

Silikatų anijonai yra bazės, todėl parūgštinus sudaro nepatvarias silicio rūgštis, kurios skyla į SiO2. Skilimo produktai, priklausomai nuo tirpalo rūgštumo gali susidaryti koloidinę dispersiją, žele pavidalo nuosėdas arba į kietą medžiagą panašų gelį, kuriame „užrakinamas“ visas vanduo. Visi išvardinti produktai yra silicio rūgščių polimerai, susidarantys atskylant po vieną vandens molekulę nuo dviejų gretimų silicio rūgšties molekulių. Procesą pradeda reakcija

SiO44-(aq) + 4 H+(aq) Si(OH)4

po to prasideda polimerizacija

OH OH

HO-Si-OH + HO-Si-OH + . –> (xSiO2*yH2O)

/ / koloidinė dispersija

OH OH

Paveikslas 23-15 // SiO2 ir silikatų sandara. // (a) Erdvinė SiO2 sandara. (b) Silikato anijonas, SiO44-, aptinkamas visuose silikatuose. Tetraedro centre yra silicio atomas, o tetraedro viršūnėse – keturi deguonies atomai. (c) Žėručio sandara pavaizduota naudojant tetraedrus, žyminčius SiO44- fragmentus. Besiliečiančios tetraedrų viršūnės reiškia, kad atitinkamas deguonies atomas priklauso abiem kaimyniniams tetraedrams (vienam fragmentui tenka tik po du OO atomus). Katijonai (K+, Al3+) piešinyje neparodyti. Silikatų sandara dažniausiai vaizduojama taip, kaip šiame piešinyje.

Verta žinoti .

Kodėl silicis nesudaro SiO2 molekulių, panašių į CO2 molekules? Anglis ir silicis yra periodinės sistemos 4A grupės elementai, todėl logiška būtų tikėtis panašių savybių oksidų susidarymo. CO2 molekulėje yra palankios sąlygos C ir O atomų 2p orbitalių persiklojimui šonais. Todėl dvigubos jungties tarp C ir O energija yra didesnė (736 kJ/mol), nei dviejų viengubų jungčių energija (kiekviena po 360 kJ/mol).

Silicis, būdamas trečiojo periodo elementas, galėtų sudaryti dvigubas jungtis, panaudodamas 3p orbitales persiklojimui su deguonies 2p orbitalėmis. Galimybės persikloti šonais 3p orbitalėms su 2p orbitalėmis yra gana ribotos. Tai rodo jungčių energijos. Sudaryti keturias viengubas Si-O jungtis (jungties energija 464 kJ/mol) yra energetiškai naudingiau, nei dvi dvigubas (jungties energija 640 kJ/mol). Savo ruoštu deguonis turi būti sujungtas su dviem Si atomais, todėl susidaro erdvinis Si-O-Si jungčių tinklas, o ne atskiros molekulės.

Neseniai mes nagrinėjome skirtumus tarp 6A grupės antrojo ir trečiojo periodų elementų O ir S. Dabar susipažinome su 4A grupės antrojo periodo elemento – anglies – skirtingumais nuo likusiųjų grupės narių (Si, Ge, Sn ir Pb).

Silicio organiniai junginiai

Silicis, kaip ir anglis, gali sudaryti vienodų atomų grandines. Tačiau jjungtis Si-Si nėra labai patvari, todėl daugiau nei 6 silicio atomų grandinių nesusidaro. Silicio hidridai vadinami silanais. Žinomi tokie silanai

H H H H H H

H-Si-H H-Si-Si-H H-Si-Si-Si-H .. Si6H14

/ / / / / /

H H H H H H

monosilanas disilanas trisilanas heksasilanas

Tam tikrą silicio junginių grupę, vadinamą silicio organiniais junginiais, galime laikyti silanų dariniais, kuriuose vieną ar kelis vandenilio atomus yra pakeitę kiti atomai arba atomų grupės. Vienas iš tokių junginių susidaro Si reaguojant su metilo chloridu, CH3Cl.

2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2

(CH3)2SiCl2 reaguoja su vandeniu sudarydamas dimetilsilanolį, (CH3)2Si(OH)2. Atskeldamas vandens molekulės dimetilsilanolis gali polimerizuotis į ilgas molekules, kurių pagrindinę grandinę sudaro pakaitomis susijungę silicio ir deguonies atomai. Polimerizuoti silicio organiniai junginiai su Si-O-Si jungtimis vadinami silikonais.

(CH3)2SiCl2 + 2 H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2 HCl

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

-H2O

HO-Si-O-H + HO-Si-OH —> HO-Si-[-Si-O-]n-Si-OH

/ / / / /

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Silikonams būdingos labai įdomios ir naudingos savybės. Galima pagaminti alyvos arba gumos pavidalo silikonus. Silikoninės alyvos yra nelakios, kaitinamos neskyla. Atšaldytos jos neklampėja ir nekietėja. Stipriai atšaldžius alyvas angliavandenilių pagrindu, jos klampėja ir sukietėja. Kaip ir alyva, silikoninė guma išlieka elastinga net ir stipriai atšaldyta. Ji yra atspari

cheminėms medžiagoms, kaitinimui. Silikoninė guma labai gerai tinka langų sandarinimui prieš žiemą.

Silicis tampa lazerine terpe

Ketvirtadalį Žemės masės sudaro silicis. Mikroelektroninės technikos gamyba ir integralinės schemos labai išpopuliarino šį visur esantį cheminį elementą. Tai surišta su didėjančiu informacijos perdavimo greičio poreikiu, sąlygojančiu perėjimą nuo elektroninių signalų perdavimo grandinių prie šviesos grandinių, kurių elementai daugiausia gaminami iš silicio. Paskutiniu metu atlikti bandymai parodė, kad silicis turi dar vieną išskirtinę savybę – fizikams iš dviejų Italijos universitetų, Trento ir Catania, pavyko ssukurti silicio junginį, pasižymintį lazerinės aktyviosios terpės savybėmis. Viename paskutiniųjų žurnalo „Nature“ straipsnių italų mokslininkai aprašė savo eksperimentus, kurių metu jonų implantacijos metodais 3 nm diametro silicio nanokristalai buvo įterpti į grynojo kvarco kapsules, esančias užneštame ant silicio padėklo silicio dioksido sluoksnyje. Susidaręs lūžio rodiklio skirtumas tarp silicio nanokristalais prisotinto kvarco ir grynojo kvarco sričių sukūrė plokščią bangolaidžio struktūrą. Sukurta struktūra buvo kaupinama 2 ps trukmės 390 nm bangos ilgio titano safyro lazerio 82 MHz pasikartojimo dažnio antros harmonikos šviesos iimpulsais. Pastebėta, kad iš bangolaidžio briaunos sklido 800 nm bangos ilgio spinduliavimas, kurio intensyvumas priklauso nuo bangolaidyje sužadintos srities dydžio. Skaičiavimais įrodyta, kad esant stiprinimo koeficiento dydžiui 100 ± 10 cm-1, spinduliavimo intensyvumo kreivė visiškai atitiko spontaninės emisijos kreivės formą. KKitas neabejotinas spontaninės emisijos stiprinimą patvirtinantis požymis buvo tas, kad didinant kaupinimo spinduliavimo galią atsirandantis spontaninio spinduliavimo spektro juostos plotis susiaurėdavo.

Atliktas ir dar vienas eksperimentas – į sukurtą silicio struktūrą buvo nukreipiamas silpnas 800 nm lazerio spinduliavimas. Nustatyta, kad esant silpniems kaupinimo intensyvumams lazerio spindulys yra sugeriamas, tačiau iš dalies padidinus kaupinimo spinduliavimo intensyvumą, lazerio spinduliavimas stiprinamas. Tyrinėtojų nuomone, stiprinimas atsiranda dėl užpildymo inversijos atsiradimo tarp sukuriamų sužadintų sandūros būsenų dėl sąlyčio su padėklu. Nors kiekvieno atskirai nanokristalo stiprinimas, palyginti su plačiai naudojamomis puslaidininkinėmis lazerinėmis terpėmis yra mažas, tačiau kai nanokristalai įterpiami tankiai, jų stiprinimas susideda, ir tada bendras makroskopinis visos sukurtos struktūros stiprinimas prilygsta lazerinių terpių stiprinimui. Kitas tyrimų žingsnis – jau aiškus. Reikia sukurti struktūrą, kurioje nanokristalai bbūtų išdėstyti horizontalioje arba vertikalioje plokštumoje, sudarant optinį rezonatorių, ir kad šiuo atveju būtų galima patenkinti pagrindinę lazerinės generacijos sąlygą – sukurti teigiamą grįžtamąjį ryšį. Nekreipiant dėmesio į visas šias optimistines prognozes, aišku, kad kol kas yra keletas rimtų kliūčių kuriant silicio lazerius. Viena jų -tai lėtas silicio nanokristalų spinduliavimas, trunkantis mikrosekundes, ir konkuruojantys bespinduliniai procesai, galintys stipriai sumažinti sužadintų būsenų inversiją.

Silicis ir kai kurios kitos puslaidininkinės medžiagos pasižymi viena labai naudinga savybe: patenkinus tam tikras sąlygas, kurios bus iišdėstytos toliau, jos šviesos energiją verčia (konvertuoja) į nuolatinės srovės elektros energiją. Kaip yra žinoma, silicio atomas savo išorinėje elektronų orbitoje turi 4 elektronus. Šie elektronai yra vadinamojoje valentinėje juostoje, kurioje traukos ryšiais jie yra susiję su atomo branduoliu. Jeigu silicio plokštelę apšviesime pakankamos galios šviesa, tai tą plokštelę sudarančių atomų išorinėse orbitose esantys elektronai, šviesos energijos paveikti, gali nutraukti traukos ryšius su savo branduoliais ir pradėti laisvai judėti po visą plokštelę. Šiuo atveju elektronai iš valentinės juostos pereina į vadinamąją laidumo juostą. Atomai, kurie veikiant šviesai neteks elektronų, taps įelektrinti teigiamai, nes praras neigiamai įelektrintus elektronus. Tos vietos, kur trūksta elektronų (kur normaliai turėtų būti elektronai, kai plokštelė neapšviesta), fizikoje vadinamos “skylėmis”. Elektronai yra vadinami neigiamaisiais krūvininkais, o skylės – teigiamaisiais krūvininkais. Skylės irgi gali judėti po visą plokštelę, nes jas gali bet kada užpildyti gretimų atomų elektronai. Tačiau, jeigu nesiimama jokių specialių priemonių, teigiamieji ir neigiamieji krūvininkai apšviestoje silicio plokštelėje juda chaotiškai ir todėl ši plokštelė dar nėra elektros energijos šaltinis.