angliavandeniai

Angliavandeniai

Angliavandeniai – svarbūs gyvojo organizmo cheminiai junginiai. Jie

sudaro pagrindinę organinių junginių masės dalį žemėje. Terminą

“angliavandeniai (karbohidratai)” pirmą kartą pavartojo K. G. Šmitas 1844

m. Tuo metu buvo manoma, kad visi angliavandeniai yra anglies ir vandens

junginiai, turintys bendrą formulę Cm(H2O)n. Anglies, vandenilio ir

deguonies atomų santykis angliavandenių molekulėje yra 1:2:1.

Gamtoje angliavandeniai egzistuoja monomerų ir polimerų pavidalu, todėl

visi angliavandeniai skirstomi į dvi grupes: monosacharidus ir

polisacharidus. Polisacharidų grupė sudaryta iš 2-10 monosacharidų

molekulių, vadinama oligosacharidais (gr. oligo – nedaug). Monosacharidais

vadinami paprasčiausi angliavandeniai, jie hidrolizės reakcijos metu

nesuskyla į paprastesnius angliavandenius. Polisacharidai hidrolizės metu

skyla į mažiau sudėtingus arba paprasčiausius angliavandenius.

Monosacharidai klasifikuojami, remiantis dviem požymiais:

1. Anglies atomų skaičiumi anglies atomų grandinėje

2. Oksogrupės padėtimi anglies atomų grandinėje

Remiantis anglies atomų skaičiumi monosacharidai skirstomi į triozes,

turinčias 3C, tetrozes, turinčias 4C, pentozes, turinčias 5C, heksozes,

turinčias 6C. Labiausiai gamtoje paplitusios pentozės ir heksozės.

Monosacharidų cheminės savybės rodo, kad monosacharidų molekulės egzistuoja

ne tik atvirų, bet ir ciklinių struktūrų pavidalu. Monosacharidai ciklinėse

struktūrose vaizduojami perspektyvinėmis W. Haworth‘o formulėmis.

Šešianariai ciklai vadinami piranoziniais, o ppenkianariai – furanoziniais,

atsižvelgiant į jų panašumą į heterociklinius junginius – piraną ir furaną.

Ciklų susidarymo metu karbonilo C atomas tampa asimetriniu, todėl susidaro

du izomerai, kurie skiriasi H ir OH padėtimis prie C-1 atomo. Šie izomerai

žymimi α ir β. Kadangi beveik visų mmonosacharidų molekulėse yra asimetrinių

anglies atomų, angliavandeniai yra skirstomi į D ir L stereochemines eiles.

Monosacharidų priklausymas D arba L stereocheminei eilei nustatomas,

lyginant toliausiai nuo karbonilo grupės nutolosio asimetrinio anglies

atomo konfigūraciją su glicerolio aldehido asimetrinio anglies atomo

konfigūracija:

Priklausymas D arba L stereocheminei eilei nulemia angliavandenių

biologinę svarbą, nes dauguma gamtinių monosacharidų priklauso D eilei. Į

gyvųjų organizmų, tarp jų ir žmogaus, sudėtį įeinantys monosacharidai

beveik išimtinai yra D-stereocheminės eilės (D-gliukozė, D-galaktozė, D-

ribozė, D-fruktozė ir kt.). Gyvieji organizmai sugeba įsisavinti tik D-

eilės monosacharidus, o L-eolės neįsisavina. Pvz. mielių ląstelės sugeba iš

D-gliukozės gaminti alkoholį, o iš L-gliukozės alkoholis negaminamas,

tačiau yra atvejų kai L-izomeras yra labiau paplitęs negu D. Pvz. L-

arabinozė augaluose labiau paplitusi negu D-arabinozė, kurios turi tik tam

tikros bakterijų rūšys.

Tirpinant monosacharidus, tirpale susidaro įvairios ciklinės ir

aciklinės struktūros. Tarp monosacharidų molekulių struktūrų nusistovi

dinaminė pusiausvyra, vadinama tautomerija, o šią pusiausvyrą sudarančios

molekulės vadinamos tautomerais. Gliukozė vandeniniame tirpale egzistuoja

penkių tautomerų pavidalu:

[pic]

Monosacharidai – kietos, lengvai tirpstančios vandenyje, dažniausiai

saldžios medžiagos. Jų fizikines savybes lemia didekis polinių

hidroksigrupių kiekis molekulėse. Monosacharidai sunkiai kristalizuojasi, o

koncentruojant jų vandeninius tirpalus, susidaro sirupai.

|Kai kurių cukrų ir |

|sacharino saldumas |

|Cukrus |Santykin|

| |is |

| |saldumas|

|Sacharozė |100 |

|Gliukozė |50 (70) |

|Fruktozė |170 |

|Laktozė |20 |

|Maltozė |30 |

|Laktozė |16 |

|Natrio |30 |

|ciklamatas | |

|Aspartamas |180 |

|Sacharinas |40 000 |

Disacharidai:

Paprasčiausi sudėtingi angliavandeniai yra disacharidai. Jie sudaryti

iš dviejų vienodų arba skirtingų monosacharidų molekulių. Gamtoje

savarankiškai egzistuojančių disacharidų nėra daug. Dažniausiai

pasitaikantys disacharidai yra šie: maltozė, celobiozė, laktozė, sacharozė,

trehalozė. Hidrolizinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis arba

fermentais, disacharidai skyla į dvi monosacharido molekules:

[pic]

Maltozė – salyklo cukrus (lot. maltum – salyklas). Ji susidaro kaip

tarpinis produktas, hidrolizuojant fermentui α-amilazei krakmolą arba

glikogeną. Maltozė sudaryta iš dviejų α-D-gliukozės molekulių, susijungusių

α-1,4-glikozidiniu ryšiu:

[pic]

Celobiozė gaunama, vykstant dalinei celiuliozės hidrolizei. Celiuliozę

skaido fermentas β-gliukozidazė, kurio žmogaus organizme nėra, todėl

žmogaus organizmas celiuliozės nevirškina. Žolėdžių gyvulių virškinamajame

kanale esančios bakterijos gamina β-gliukozidazę, todėl žolėdžiams

celiuliozė yra maisto medžiaga. Celobiozė, kaip ir maltozė, sudaryta iš

dviejų gliukozės likučių ir skiriasi nuo jos tuo, kad turi ne α-1,4, o β-

1,4-glikozidinį ryšį:

[pic]

Laktozė (pieno cukrus) – disacharidas, esantis tik piene (4-5%).

Laktozę sudaro β-D-galaktopiranozės ir D-gliukopiranozės molekulės,

sujungtos β-1,4-glikozidiniu ryšiu:

[pic]

Laktozė – mažai higroskopiška medžiaga, todėl vartojama miltelių ir

tablečių gamybai. Laktozė yra 4-5 kartus mažiau saldi, negu sacharozė. Tai

svarbi medžiaga kūdikiams. Motinos piene yra iki 8% laktozės, kurioje

gliukozės liekana yra α-konfigūracijos. Motinos piene laktozė gali būti

sujungta su sialo rūgštimi. Kai kuriems oligosacharidams būdingas gydomasis

poveikis, nes stabdo ligas sukeliančių žarnyno bakterijų augimą. Kai kurie

žmonės neįsisavina laktozės, kadangi jų organizme trūksta fermento

laktazės.

Sacharozė – tai cukrinių rrunkelių, cukranendrių cukrus. Daug sacharozės

yra įvairių augalų sultyse ir vaisiuose. Sacharozės molekulę sudaro α-D-

gliukopiranozė ir β-D-fruktofuranozė, sujungtos 1,2-glikozidiniu ryšiu:

[pic]

Sacharozės 1,2-glikozidinį ryšį skaido tiek α-gliukozidazė (α-

gliukozidus skaidantis fermentas), tiek β-invertazė (β-glikozidus

skaidantis fermentas). Ekvimolekulinis gliukozės ir fruktozės mišinys

vadinamas invertuotu cukrumi.

Trehalozė (mikozė) sudaryta iš dviejų α-gliukozės molekulių, sujungtų

1,1-glikozidiniu ryšiu. Trehalozės randama grybuose, mielėse, vabzdžių

hemolimfoje. Trehalozė labiau inertiška negu sacharozė ir gana atspari

rūgštinei hidrolizei.

Į gamtoje randamų glikozidų sudėtį dažnai įeina disacharidai:

Genciobiozė randama daugelyje gamtinių glikozidų pvz. karčiuosiuose

migdoluose randama glikozido amigdalino:

Fermento β-glikozidazės veikiamas amigdalinas skyla į benzaldehidą ir

vandenilio cianidą, kuris yra stiprus nuodas.

Daugelis gamtoje randamų angliavandenių yra polisacharidai. Jie dar

vadinami glikanais. Atsižvelgiant į sudėtį polisacharidai dar skirstomi į

dvi grupes: homopolisacharidus (sudaryti iš to paties monosacharido) ir

heteropolisacharidus (sudarytus iš skirtingų monosacharidų).

Homopolisacharidams priklauso krakmolas ir glikogenas, nes jie yra sudaryti

vien tik iš D-gliukozės. Heteropolisacharidams priskiriama jungiamajame

audinyje randama hialurono rūgštis sudaryta iš D-gliukurono rūgšties ir N-

acetilgliukozamino. Heteropolisachariduose beveik visada yra gliukozamino,

galaktozamino, todėl jie dar vadinami glikozaminglikanais.

Krakmolas (C6H10O5)n yra augalų rezervinis polisacharidas. Sintetinti

krakmolą gali beveik visos augalų ląstelės, tačiau skirtingais kiekiais ir

nevienodu intensyvumu. Daugiausia krakmolo yra bulvių gumbuose, grūduose ir

kt. Krakmolo molekulėje yra daug hidroksilo grupių, kurios yra hidratuotos.

Ekstrahuojant krakmolą šiltu vandeniu, susidari drumzlini koloidiniai

tirpalai arba nepastoviosios suspensijos (tirpsta α-amilazė). Krakmolą

kaitinant aarba hidrolizinant (rūgštinė arba fermentinė hidrolizė), jis

skyla į paprastuosius sacharidus – dekstrinus, maltozę, pagaliau –

gliukozę:

[pic]

Krakmolas yra dviejų gliukozės homopolisacharidų mišinys: α-amilozės

ir amilopektino. α-amilozė yra linijinis gliukozės polimeras, kur gliukozės

molekulės sujungtos tarpusavyje 1→4 gliukozidiniais ryšiais:

[pic]

Amilozė sudaro 15-20% krakmolo masės. Tokių grandinių molekulinė masė

svyruoja nuo kelių tūkstančių iki 500000. Amilopektinas turi šakotą

grandinę. Nešakotose vietose gliukozės molekulės sujungtos tarpusavyje 1→4

gliukozidiniais ryšiais, o šakojimosi vietose gliukozės molekulės sujungtos

tarpusavyje 1→6 gliukozidiniais ryšiais. Amilopektino molekulinė masė yra

artima amilozės molekulinei masei. Jis sudaro 80-85% krakmolo molekulės.

Verdant bulves, karštas vanduo tirpina α-amilozę ir susidaro panašus į

pieną opalescuojantis tirpalas. Virtose bulvėse pagrindinę krakmolo dalį

sudaro amilopektinas.

Glikogenas – pagrindinis žmogaus ir aukštesniųjų gyvūnų rezervinis

polisacharidas, sudarytas iš α-D-gliukozės. Jo empirinė formulė tokia pat

kaip ir krakmolo (C6H10O5)n. Nors glikogeno randama beveik visuose

organuose ir audiniuose, bet daugiausia jo yra kepenyse (iki 5% bendro

svorio) ir raumenyse (1-2%). Glikogenas panašus į amilopektiną, tik dar

labiau šakotas (daugiau 1→6 gliukozidinių ryšių) ir labiau kompaktiškas.

Kepenų ląstelėse glikogenas susijungęs į stambias granules, kurios

sudarytos iš mažesnių granulių. Su glikogeno granulėmis sujungti glikogeno

sintezės ir skilimo fermentai.

Celiuliozė – pagrindinis augalinio pasaulio struktūrinis

polisacharidas. Ji netirpi vandens tirpaluose. Sudaryta iš 1→4 glikozidinių

ryšių:

[pic]

Ilgos celiuliozės grandinės stabilizuojamos vandeniliniais ryšiais,

kurie suteikia molekulėms mechaninį stabilumą. Celiuliozės molekulinė

struktūra pritaikyta atlikti augalų atraminę

funkciją. Medvilnė praktiškai

sudaryta iš celiuliozės. Daugiausia celiuliozės randama augalinių ląstelių

sienelėse, ji sudaro augalų kamieną, šakų pagrindinę masę. Ji yra

labiausiai paplitęs gamtinis biopolimeras. Celiuliozė yra linijinis

nešakotas homopolisacharidas. Tuo ji panaši į α-amilozę ir į linijines

glikogeno molekulės dalis, tačiau tarp jų yra principinis skirtumas:

celiuliozės 1→4 gliukozidiniai ryšiai turi β-konfigūraciją, o α-amilozės,

amilopektino ir glikogeno – α-konfigūraciją. Celiuliozės polimerinės

grandinės yra ištęstos ir tarpusavyje sujungtos šonais, todėl sudaro ilgas

netirpias fibriles. Stuburinių virškinamajame trakte nėra fermentų,

gebančių hidrolizuoti celiuliozę. Celiuliozę virškina termitai, nes jų

virškinamajame trakte yra mikroorganizmų Trychonympha, išskiriančių

fermentą celiulazę, kuri hidrolizuoja celiuliozę. Celiuliozės hidrolizė

vyksta pakopomis:

[pic]

Iš stuburinių tik atrajojantieji gyvuliai (stambieji raguočiai, avys

ožkos, kupranugariai, žirafos) gali kaip maistą vartoti celiuliozę. Šių

gyvulių skrandis yra daugiaskyris. Priešskrandžiuose esantys

mikroorganizmai išskiria celiulazę, kuri suskaido celiuliozę iki D-

gliukozės. Po to ji rauginama, ir susidaro trumpagrandės riebalų rūgštys,

CO2, metanas ir kt. Riebalų rūgštys įsiurbiamos į kraują, iš kurio patenka

į audinius. CO2 ir metanas šalinami atrajojimo metu ir kt. būdais.

Chitinas yra bestuburių struktūrinis polisacharidas. Iš jo sudaryti

šarvai, sparnai ir kt. dangalai. Chitinas yra linijinis polimeras,

sudarytas iš N-acetil-D-gliukozamino, sujungto β (1→4) glikozidiniais

ryšiais:

[pic]

Chitino randama ir žemesniuosiuose augaluose, pvz. grybuose.