bromas jodas astatas

Bromas, jodas, astatas

Bromas, jodas ir astatas yra VIIA grupės atstovai. Visi jie nemetalai

dažnai dar vadinami bendru halogenų pavadinimu. Pavadinimą halogenas

pasiūlė J. C. S. Šveigeris 1811 m., norėdamas pabrėžti chloro savybę

sudaryti druskas (graik. – sudaryti jūros druską). Šis pavadinimas vėliau

imtas taikyti ir kitiems grupės elementams.

Vienoda išorinė pagrindinio pogrupio elementų elektroninė struktūra

sąlygoja didelį halogenų cheminių procesų ir junginių savybių panašumą. Jų

atomai, turėdami išoriniame sluoksnyje 7 valentinius elektronus (s2p5)

elektronus, turi labai stiprų potraukį prijungti dar vieną elektroną, todėl

yra tipiški, aktyvūs nemetalai. NNeigiamas halogenų valentingumas yra lygus

vienam. Maksimalus teigiamas valentingumas gali būti septyni. Didėjant

eilės numeriui, didėja bendras elektronų skaičius ir atomų radiusas.

Išoriniai valentiniai elektronai išsidėsto vis toliau nuo branduolio, kuris

vis mažiau juos pritraukia. Todėl halogenų metalinės savybės eilėje Br – At

stiprėja, o oksidacinės – silpnėja.

1 lentelė Pagrindinės halogenų savybės

|Savybės |Bromas |Jodas |Astatis |

|Atominis skaičius |35 |53 |85 |

|Izotopų skaičius |2 |1 |24 |

|Atominė masė |79,904 |126,9045 |(210) |

|Valentiniai |3d104s24p5 |4d105s25p5 |4f145d106s26|

|elektronai | | |p5 |

|Kiekis žemės plutoje |3 . 10-5 |4 .. 10-6 |Pėdsakai |

|(%) | | | |

|Neigiamasis |2,8 |2,6 |2,4 |

|elektringumas | | | |

|Atomo radiusas (pm) |114 |133 |- |

|Tankis (skysto) g/cm3|3,187 |4,940 (kieto 20|- |

| | |˚C) | |

|Lydymosi temperatūra |-7,25 |113,6 |- |

|˚C | | | |

|Virimo temperatūra |59,5 |185,2 |- |

|˚C | | | |

Bromas: Bromą pirmąsyk išskyrė A. Balaras 1826 m., veikdamas kalio

bromidą sieros rūgštimi ir mangano dioksidu:

2KBr + 2H2SO4 + MnO2 → K2SO4 + MnSO4 + Br2

+ 2H2O

Pavadinimas kilęs dėl šio elemento nemalonaus, aštraus kvapo (graik. –

dvokimas, smarvė). Bromas – tamsiai raudonas skystis (be jo tik gyvsidabris

kambario temperatūroje yra skystas), gamtoje randamas tik junginių

pavidale. Žemės plutoje jo randama 2,5 ppm. Svarbiausi gamtiniai jo

šaltiniai yra vandenynai, sūrūs ežerai. Pramonėje bromas gaminamas bromidus

oksiduojant chloru.

2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2

Br2 iš tirpalo šalinamas karštais vandens garais arba oru, po to

sukoncentruojamas ir gryninamas. Be to, bromas gaunamas elektrolizuojant

sulydytus bromidus. Pasaulyje per metus pagaminama apie 270000 t Br2. Jis

vartojamas etileno dibromidui gaminti, kurio dedama į benziną, kad į

išmetamasias dujas nepatektų benzino antidetonacinio priedo – švino

tetraetilo PbEt4, pesticidas metilo bromidas CH3Br yra naudojamas vabzdžių

lėliukėms naikinti. Benzilo bromidas ir bromacetonas vartojami kaip

ašarinės dujos.

[pic]

Sidabro bromidas (AgBr) naudojamas fotografijoje. Bromo organiniai

junginiai (pvz. Tris(dibromopropil)fosfatas (BrC3H5O)PO) vartojami kaip

degimą sulaikančios medžiagos pluoštams, plastmasėms, dangoms, kilimams.

Savybės: Bromo garai lakūs, smarkiai erzina kvėpavimo takus ir ėda

akis. Didesni jo kiekiai sukelia sunkų organizmo apsinuodijimą. Bromas

smarkiai nudegina odą, palikdamas sunkiai gyjančias žaizdas. Nedideli jo

kiekiai tirpsta vandenyje, sudarydami rusvai raudoną bromo vandenį, kuris

naudojamas oksidavimui. Bromas gerai tirpsta anglies disulfide (CS2),

chloroforme (CHCl3), benzene (C6H6), anglies tetrachloride (CCl4). Su

vandeniliu jungiasi tik šildant. Su daugeliu metalų jis reaguoja

sudarydamas bromidus. Su kai kuriais iš jų reaguoja labai energingai. Jei į

bromą įbersime alavo, stibio ar aliuminio drožlių, jos užsidega:

Sn + Br2 → SnBr2

Bromas reaguoja ir su nemetalais (siera, boru, siliciu). Ypač lengvai

jis reaguoja su fosforu.

Junginiai: HBr rūgštis gali būti gaunama šiais būdais:

NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr

Tiesiogiai iš elementų vartojant platinos katalizatorių 200-400 ˚C

H2 + Br2 → 2HBr

Laboratorijoje HBr gaunamas bromą redukuojant fosforu ir vandeniu:

2P + 6H2O + 3Br2 → 6HBr + 2H3PO3

Bromo vandenilis yra bespalvės, ore rūkstančios, aštraus kvapo dujos.

Jos apie 2,5 karto sunkesnės už orą, 1 tūryje H2O 10˚C temperatūroje

ištirpsta 580 tūrių HBr. Ištirpęs vandenyje HBr sudaro stiprią rūgštį, kuri

dėl išsiskiriančio laisvo bromo iš lėto tamsėja.

Bromas sudaro 3 nepatvarius bromo oksidus – Br2O, BrO2 ir Br3O8. Br2O

yra tamsiai ruda, kieta, -68 ˚C temperatūroje vidutiniškai patvari medžiaga

(tlyd = -17,5 ˚C, skyla). Bromo oksidas BrO2 yra blyškiai geltona

kristalinė medžiaga. Jis susidaro veikiant ozonu Br2 žemoje temperatūroje:

[pic]

Aukštesnėje kaip -40 ˚C temperatūroje BrO2 nepatvarus; 0 ˚C

temperatūroje jis greitai skyla į elementus.

Bromas sudaro binarinius junginius ssu kitais halogenais. Yra žinomi jo

diatominiai junginiai su visais halogenais: BrF greitai ir negrįžtamai

disproporcionuoja į aukštesnį fluoridą ir Br2, BrCl grįžtamai disocijuoja į

elementus, IBr – vidutiniškai patvarus ir gali būti gaunamas labai grynų

kristalų pavidale kambario temperatūroje. Tipiškos gavimo reakcijos yra

šios:

Cl2 + F2 [pic] 2ClF

Br2 + BrF3 → 3BrF

Šie junginiai turi tarpines juos sudarančių halogenų savybes: BrF –

blyškiai rudas skystis, -33 ˚C (tvir = 20 ˚C); BrCl – raudonai rudos dujos,

-66 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jų reakcijos panašios į reakcijas

halogenų, iš kurių atomų sudarytos molekulės. Iš tetraatominių junginių

bromui žinomas BrF3, tai šiaudų spalvos skystis, 8,8 ˚C. Juo fluorinamas

uranas apdorojant branduolinį kurą, taip pat nustatomi maži deguonies

kiekiai metaluose, lydiniuose, karbonatuose, fosfatuose, nes iš oksidų BrF3

paprastai išskiria visą deguonį:

B2O3 + 2BrF3 → 2BrF3 + Br2 + 3/2O2

Tinkamiausias būdas heksaatominiams BrF5 gauti yra tiesioginis elemento

ar jo žemesnio fluorido fluorinimas. BrF5 yra labai stiprus fluorinimo

agentas, už kurį stipresnis tik ClF3. Žinomi ir polibromidų anijonai ir

katijonai. Polibromidų anijonų bendra formulė BrY2n- (Y – F ar Cl, o n = 2-

3) pvz. KBrF4, KBrF6. Iš polibromidų katijonų žinomi ryškiai raudonas Br2+,

rudas Br3+, tamsiai rudas Br5+.

Yra žinomos trys deguoninės rūgštys – hipobromitinė HbrO, bromatinė

HbrO3 ir perbromatinė HbrO4 . Visos jos egzistuoja tik vandeniniuose

tirpaluose. Didesnės kaip 50 % koncentracijos HbrO3 tirpalai skyla:

4HbrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2O

Patogiausias perbromatų gavimo būdas yra šarminių bromatų tirpalų

oksidacija F2 dujomis tam tikromis sąlygomis:

NaBrO3 + F2 + 2NaOH → NaBrO4 + 2NaF + H2O

Perbromatai yra nepatvarūs termiškai, virš 280 ˚C KBrO4 skyla į KBrO3

ir O2.

Jodas: Jodą pirmakart gavo B. Kurtua 1811 m. Veikdamas jūros dumblių

pelenus koncentruota sieros rūgštimi, o pavadinimą pasiūlė L. Ž. Gei-

Liusakas 1813 m. (graik. iodes – violetinis). Jodidų mineralų randama

nedaug: natrio jodato (NaIO3) kaip priemaišos būna Čilės salietroje

(NaNO3). Kiti jodatų mineralai yra: lautaritas Ca(IO3)2, dietzeitas

7Ca(IO3)2 . 8CaCrO4. Naftos grežinių vandenyje jodo būna 30-100 mg/L. Iš

Čilės salietros jodas išgaunamas taip: iškristalinus NaNO3, likęs NaIO3

redukuojamas natrio vandenilio sulfitu (NaHSO3):

2IO3- + 6HSO3- → 2J- + 6SO42- + 6H+

Susidaręs mišinys veikiamas šviežiu jodato tirpalu:

5I- + IO3- 6H+ → 3I2 + 3H2O

Pasulyje per metus pagaminama apie 12000 t jodo. Analizinėje chemijoje

kompleksinis junginys K2[HgI4] (Neslerio reagentas) naudojamas amoniakui

aptikti:

2K2[HgI4] + NH3 → [Hg2N]I + 4KI + 3HI

Kitam kompleksiniui junginiui Ag[HgI4] būdingas didžiausias joninis

elektrinis laidumas iš visų kambario temperatūroje kietų medžiagų.

Laboratorijoje jodas gali būti gaunamas veikiant jodidus chloru arba

bromu. Jodo garai kondensuojasi ant šaltų indo sienelių tamsiai

rudų

kristalų pavidalu:

2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

Savybės: Jodas yra kieta kristalinė, tamsiai pilkos spalvos, metalinio

blizgesio medžiaga. Kaitinama ji nesilydo, o sublimuojasi – virsta

violetinės garais, kurie šaldomi duoda vėl kieto jodo kristalus. Jodas

sunkiai tirpsta vandenyje, bet gerai tirpsta kalio ar natrio jodido

tirpaluose, sudarydamas kompleksus:

[pic]

Be to jodas tirpsta alkoholiuose, anglies tetrachloride (CCl4), anglies

disulfide (CS2) suteikdamas tirpalams tamsiai raudoną spalvą. Anglies

disulfide jodas tirpsta 410 kartų geriau nei vandenyje. Šia savybe

naudojamasi praktikoje ir analizėje jodo tirpalams sukoncentruoti ir

ekstrahuoti. BBūdinga jodo savybė yra ta, kad jis nudažo krakmolo tirpalą

mėlynai. Tuo remiantis galita nustatyti jodą arba krakmolą. Jodas

reikalingas ir žmogaus organizmui, jis kaupiamas skydliaukėje. Trūkstant

jodo žmogus suserga Bazedovo liga. Vienas iš žinomiausių maistinių dažų

turintis jodo yra eritrozinas B (E127). Jis yra raudonos spalvos dažas

naudojamas kaip priedas prisotintuose angliarūgšte nealkoholiniuose

gėrimuose, želatinoje, pyragaičių glajuje. Jo struktūra yra tokia:

[pic]

Junginiai: Pats paprasčiausias jodo junginys yra vandenilio jodidas

(HI). Tai bespalvės, aštraus kvapo dujos. Grynas gaunamas hidrolizuojant

fosforo trijodidą (PI3):

PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI

Viename vandens tūryje ištirpsta 425 tūriai HI. Susidariusi stipri jodo

vandenilio rūgštis turi redukuojančių savybių. Jodo vandenilis nepatvarus –

stovėdamas ore išskiria laisvą jodą ir tamsėja. Jodas sudaro keturių tipų

druskas: jodidus (KI), hipojodidus (HIO), jodatus KIO3 ir perjodatus KIO4.

Be HI eegzistuoja dar penkios deguoninės jodo rūgštys: hipojoditinė (HIO),

jodatinė (HIO3), perjodatinė (HIO4), ortoperjodatinė (H5IO6) ir H4I2O7.

Jodidai gaunami paprasčiausiai neutralizuojant HI šarmais, reaguojant su

druskomis ar metalais. Atitinkamai hipojodidai susidaro jodui

disproporciuonuojant šaltuose šarminiuose tirpaluose bei chemine jodidų

oksidacija:

I- + OBr- → IO- + Br-

Hipojodidų tirpalai yra šarminiai, nes pusiausvyra:

IO- + H2O ↔ HIO + OH-

yra perstumta į dešinę. Hipojodidinė rūgštis ir hipojodidai tirpale

skyla taip:

2HIO → 2H+ + 2I- + O2 2IO- → 2I- + O2

3HIO → 3H+ + 2I- + IO3- 3IO- → 2I- + IO3-

Rūgštys skyla daug lengviau nei anijonai; šarminiuose tirpaluose

anijonai yra patvarūs. Jodatai gaunami jodą oksiduojant deguonimi dideliame

slėgyje 600 ˚C temperatūroje arba I2 oksiduojamas chloratais:

I2 + 2NaClO3 → 2NaIO3 + Cl2

Kitų metalų druskos gaunamos jonų mainų reakcijomis, o reikiamos

rūgšties vandeninis tirpalas – veikiant sieros rūgštimi barrio druskas:

Ba(IO3)2 + H2SO4 → 2HIO3 + BaSO4

Jodatinė rūgštis dar gali būti gaunama I2 suspensiją elektroliziškai

arba koncentruota HNO3:

3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

Iš rūgščių tirpalų iškristalinami bespalviai rombiniai α-HIO3

kristalai. Pakaitinti iki 100 ˚C jie iš dalies dehidratuojasi iki HI3O8-

(HIO3 . I2O50, pakėlus temperatūrą iki 200 ˚C, dehidratuojasi visiškai iki

I2O5. I2O5 – balti, hidroskopiški kristalai, kurie labia gerai tirpsta

vandenyje, susidaro HIO3.

Be seniausiai žinomo jodo oksido I2O5 (gauto 1813 m.) dar žinomi ir

kiti jo oksidai: I4O9 yra geltoni hidroskopiniai milteliai. Aukštesnėje

kaip 75 ˚C temperatūroje šis oksidas skyla:

2I4O9 → 3I2O5 + I2 + 3/2O2

I2O4 yra diamagnetiniai sitrinos geltonumo kristalai. Jie pradeda

skilti aukštesnėje kaip 85 ˚C temperatūroje, o temperatūrą pakėlus iki 135

˚C greitai susidaro I2O5:

5I2O4 → 4I2O5 + I2

I2O5 yra vienas iš nedaugelio junginių, kurie kambario temperatūroje

greitai ir visiškai oksiduoja anglies monoksidą (CO):

5CO + I2O5 → I2 + 5CO2

Šia reakcija nustatoma CO koncentracija atmosferoje ir kituose dujų

mišiniuose. Be patvaraus I2O5 ir vidutiniškai patvarių I4O9, I2O4, aptikti

ir apibūdinti trumpai egzistuojantys radikalai IO, IO2, IO3.

Jodas taip pat kaip ir bromas sudaro diatominius junginius su kitais

halogenais: IBr ir ICl vidutiniškai patear junginiai, IF analogiškai bromui

disproporciuonuoja į aukštesnį fluoridą ir jodą. Jis gali būti gaunamas

šiuo būdu:

I2 + AgF → IF + AgI

ICl – raudoni kristalai, 27,2 ˚C; IBr – juodi kristalai, 41 ˚C. Jodas

sudaro ir keletą trinarių junginių, pvz. IFCl2 ir IF2Cl. Iš heksaatominių

junginių žinomas tik fluoridas IF5, o iš oktaatominių – IF7. Tetraatominiai

jodidai tam tikrom sąlygomis sintetinami iš elementų. IF3 – geltona kieta

medžiaga (skyla ( -28 ˚C); I2Cl6 – geltona kieta medžiaga, 101 ˚C, esant 16

atm slėgiui. Polijodidams galioja ta pati bendra formulė kaip ir

polibromidams (n = 2 – 4), pvz. CsIF8 . Jodas taip pat labai linkęs

sudaryti polijodidines grandines, kurių sudėtis ir geometrinė sandara

priklauso nuo komponentų koncentracijos ir paties katijono. Egzistuoja šie

jonai: I42-, I82-, I162-. Junginiai su polijodidų katijonais yra, pvz.

[ICl2]+[AlCl4]-, [IBrCl]+[SbCl6]-. Kai kurie iš šių junginių yra gana

patvarūs, pvz. [IF6]+[SbF6]- – lydymosi temperatūra yra 175 ˚C. Seniai

žinoma, kad jodas tirpsta stipriai oksiduojančiuose tirpikliuose, pvz.

oleume (SO3 tirpalas H2SO4) ir susidaro ryškiai mėlynas paramagnetinis

tirpalas. Nustatyta, kad ši spalva būdinga I2+ katijonui. Be jo dar

egzistuoja juodas I3+, žalsvai juodas I5+ ir kitų panašių katijonų

junginių. Jie susidaro halogeną oksiduojant pertekliniu kiekiu SbF5:

2I2 + 5SbF5 → 2[I2]+[Sb2F11]- + SbF3

Jodui žinomos keturios perjodatų serijos. Šie junginiai vandeniniuose

tirpaluose tarpusavyje susieti sudėtingomis pusiausvyromis dėl motininės

H5IO6 rūgšties deprotonizacijos, hidratacijos ir agregacijos.

|Formulė |Pavadinimas |Formalus ryšys su |

| | |H5IO6 |

|H5IO6 |Ortoperjodatinė |- |

|HIO4 |Perjodatinė |H5IO6 – 2H2O |

|H3IO5 |Mezoperjodatinė |2H5IO6 – 2H2O |

|H7I3O14 |Triperjodatinė |3H5IO6 – 4H2O |

Patys perjodatai gaunami oksiduojant vandeniniuose tirpaluose I-, I2 ar

IO3-. Pramonėje perjodatai gaunami arba elektrochemiškai oksiduojant NaIO3,

arba oksiduojant jį Cl2 šarminiame tirpale:

IO3- + 6OH- -2e → IO65- + 3H2O

IO3- + 6OH- + Cl2 → IO65- + 2Cl- + 3H2O

Žemės šarminių metalų paraperjodatai gaunami termiškai

disproporciuonuojant jodatams:

5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2

Iš šios bario druskos gaunami vandeniniai perjodatinės rūgšties

tirpalai (veikiant koncentruota HNO3), o iš jų – balti H5IO6 kristalai.

Dehidratuojant H5IO6 170 ˚C temperatūroje, susidaro H7I3O14, o kaitinant

iki 100 ˚C mažesniame slėgyje – HIO4.

Didėjant ortoperjodatinės rūgšties vandeninio tirpalo pH, palaipsniui

ji deprotonizuojasi, dehidratuojasi ir dimerizuojasi:

H6IO6+ ↔ H5IO6 + H+

H5IO6+ ↔ H4IO6- + H+

H4IO6- ↔ H3IO62- + H+

H3IO62- ↔ H2IO63- + H+

H4IO62- ↔ IO4- + 2H2O

2H4IO62- ↔ H4I2O104- + 2H2O

Perjodatai yra labai stiprūs oksidatoriai. Oksidacijos potencialas yra

didžiausias rūgštiniame tirpale ir gali būti palaipsniui mažinamas didinant

tirpalo pH. Rūgščiame tirpale tai vienas iš keleto reagentų, kurie greitai

ir kiekybiškai Mn2+ paverčia į MnO4-.

Astatis: Astatį pirmą kartą gavo ir apibūdino D. R. Korsonas, K. R.

Makenzis ir E. Segrė 1940 m. Jie susintetino izotopą 211At (pusamžis – 7,21

valandos) bombarduodami 209Bi α dalelėmis:

20983Bi + 42He → 21185At + 10n

Jo pavadinimas kilo dėl didelio nestabilumo (graik. nepatvarus).

Astatis viso turi 24 izotopus (196At – 219At), tačiau visi egzistuoja

trumpai. Be 211At, ilgesnis kaip viena valanda pusamžis yra tik 207At (1,8

h), 208At (1,63 h), 209At (5,4 h) ir 210At (8,3 h). Tai rečiausias

natūraliai egzistuojantis Žemėje elementas. Astato buvimą numatė jau

Mendelejevas, pavadindamas jį ekajodu. Laisvas jis

yra juodos spalvos, turi

metalinį blizgesį, netirpsta vandenyje. Jo junginys su vandeniliu

nepatvarus. Jo savybės daugiau panašios į metalo, negu į jodo.

Dėl astato izotopų radioaktyvumo ir labai trumpo pusamžio šio elemento

ir jo junginių didesni kiekiai negali būti gaunami. Astato cheminės savybės

tiriamos pėdsakų technika labai praskiestuose tirpaluose, vartojant izotopą

211At (t1/2 = 7,21 h). Atliktų operacijų metu surinktas astatis

ištirpinamas HNO3 arba HCl. Tikrai nustatyti trys astato oksidacijos

laipsniai: -1, 0 ir +5. Bandymais identifikuoti dar du +1 arba +3 ir +7.

Naudota literatūra:

1. CC. E. Housecroft, A. G. Sharpe Inorganic chemistry

2. V. Janickis, B. Matulis, E. Pažarauskas, E. D. Rinkevičienė, V.

Zelionkaitė, A. J. Žarnauskas Bendroji ir neorganinė chemija,

Mokslo ir enciklopedijų leidykla, Vilnius, 1995, p. 458-483

3. R. Pajeda, E. Ramanauskas, E. Jasinskienė Bendroji chemija,

Mintis, Vilnius, 1967, p. 324-339