Chemijos referatas „Angliavandeniai“
ANGLIAVANDENIAI
Chemijos referatas
Angliavandeniai
Angliavandeniai – svarbūs gyvojo organizmo cheminiai junginiai, lengviausiai prieinamas energijos šaltinis. Jie sudaro pagrindinę organinių junginių masės dalį žemėje. Angliavandeniai sudaro 80% sausosios augalų masės ir 2% sausosios gyvūnų masės. Gyvūnų organizmai nesugeba sintetinti karbohidratų. Tik augalai sugeba juos sintetinti iš atmosferos CO2 ir H2O, vykstant sudėtingai reakcijai – fotosintezei:
Gyvūnai karbohidratų gauna su augaliniu maistu ir suvartoja energijai išgauti:
Visi angliavandeniai skirstomi į: monosacharidus disacharidus ir polisacharidus.
Monosacharidai
Monosacharidais vadinami paprasčiausi angliavandeniai, hidrolizės reakcijos metu nesuskylantys į paprastesnius aangliavandenius. Tai kietos, gerai tirpios vandenyje, dažniausiai saldžios medžiagos. Jų fizikines savybes lemia didekis polinių hidroksigrupių kiekis molekulėse. Monosacharidai sunkiai kristalizuojasi, o koncentruojant jų vandeninius tirpalus, susidaro sirupai.
Monosacharidai rūšiuojami pagal:
• Anglies atomų skaičiumi anglies atomų grandinėje
• Oksogrupės padėtimi anglies atomų grandinėje
Pagal anglies atomų skaičių monosacharidai skirstomi į triozes, turinčias 3 anglies atomus, tetrozes, turinčias 4anglies atomus, pentozes, turinčias 5 anglies atomus, heksozes, turinčias 6 anglies atomus. Labiausiai gamtoje paplitusios pentozės ir heksozės. Monosacharidų cheminės savybės rodo, kad monosacharidų molekulės egzistuoja ne tik aatvirų, bet ir ciklinių struktūrų pavidalu.. Šešianariai ciklai vadinami piranoziniais, o penkianariai – furanoziniais, atsižvelgiant į jų panašumą į heterociklinius junginius – piraną ir furaną. Ciklų susidarymo metu karbonilo C atomas tampa asimetriniu, todėl susidaro du izomerai, kurie skiriasi H iir OH padėtimis prie C-1 atomo. Šie izomerai žymimi α ir β. Kadangi beveik visų monosacharidų molekulėse yra asimetrinių anglies atomų, angliavandeniai yra skirstomi į D ir L stereochemines eiles. Monosacharidų priklausymas D arba L stereocheminei eilei nustatomas, lyginant toliausiai nuo karbonilo grupės nutolosio asimetrinio anglies atomo konfigūraciją su glicerolio aldehido asimetrinio anglies atomo konfigūracija:
Priklausymas D arba L stereocheminei eilei nulemia angliavandenių biologinę svarbą, nes dauguma gamtinių monosacharidų priklauso D eilei. Į gyvųjų organizmų, tarp jų ir žmogaus, sudėtį įeinantys monosacharidai beveik išimtinai yra D-stereocheminės eilės (D-gliukozė, D-galaktozė, D-ribozė, D-fruktozė ir kt.). Gyvieji organizmai sugeba įsisavinti tik D-eilės monosacharidus, o L-eolės neįsisavina. Pvz. mielių ląstelės sugeba iš D-gliukozės gaminti alkoholį, o iš L-gliukozės alkoholis negaminamas, tačiau yra atvejų kai L-izomeras yyra labiau paplitęs negu D. Pvz. L-arabinozė augaluose labiau paplitusi negu D-arabinozė, kurios turi tik tam tikros bakterijų rūšys.
Tirpinant monosacharidus, tirpale susidaro įvairios ciklinės ir aciklinės struktūros. Tarp monosacharidų molekulių struktūrų nusistovi dinaminė pusiausvyra, vadinama tautomerija, o šią pusiausvyrą sudarančios molekulės vadinamos tautomerais. Gliukozė vandeniniame tirpale egzistuoja penkių tautomerų pavidalu:
Monosacharidams kaip polifunkciniams junginiams būdinga įvairi izomerija.
• Struktūrinė (funkcinių grupių) izomerija
• Erdvinė izomerija
Monosacharidai turi vieną arba kelis chiralinius centrus ir yra optiškai veiklios medžiagos.
Monosacharidų erdviniai izomerai, nesantys vienas kito veidrodinis aatspindys bei besiskiriantys fizikinėmis savybėmis, vadinami diastereomerais. Kiekvienas monosacharidų diastereomeras turi trivialųjį pavadinimą. Iš aldopentozių reikšmingiausi diastereomerai yra ribozė ir ksilozė, o iš heksozių organizme dažniausiai aptinkami šie diastereomerai: gliukozė, manozė (aldoheksozės) ir fruktozė (ketoheksozė).
Fišerio projekcijos
Kiekvienas diastereomeras gali egzistuoti dviejų optinių izomerų, vadinamų D- ir L-enantiomerų, formoje. Jeigu gamtinės aminorūgštys yra L-formos, tai gamtiniai monosacharidai yra D-formos.
• Žiedo-grandinės tautomerija (oksociklotautomerija)
Išvardintų gamtinių monosacharidų C-4 arba C-5 (fruktozės atveju C-5 arba C-6) padėties hidroksigrupei nukleofiliškai jungiantis prie oksogrupės (žiūr. 140 psl.)susidaro hemiacetalinis tiltelis ir naujas, vadinamasis hemiacetalinis arba glikozidinis, hidroksilas.
• Konformacijos
Piranozės egzistuoja kėdės konformacijoje, kurioje kuo daugiau stambių pakaitų yra ekvatorinėse padėtyse.
Monosacharidų dariniai
Gamtoje aptinkamų monosacharidų darinių molekulėse vietoje vienos ar kelių hidroksigrupių gali būti tokie pakaitai: H, NH2, SH ir kt. Monosacharidams būdinga oksociklotautomerija. Cheminiuose virsmuose gali dalyvauti kiekvienas tautomeras atskirai arba įvairių tautomerų visuma.
Monosacharidų esteriai su sieros arba fosforo rūgštimis – stiprios rūgštys. Bet kurio monosacharido fosfatai R-OPO(OH)2 yra divandenilinės rūgštys ir disocijuoja laipsniškai; pK1a 0.6 –1,6 ir pK2a 5.5 – 6.5. Biosistemose pagal pirmąją pakopą jos yra visiškai jonizuotos, o kai pH = 7 didžia dalimi jonizuotos ir pagal antrąją pakopą. Monosacharidų monosulfatai ROSO3H – dar stipresnės rūgštys (pKa < 0.4), todėl biologinėse terpėse jjų sulfogrupė visada jonizuota. Monosacharidų fosfstų ir sulfatų anijonai yra susikaupę ląstelės vidaus skysčiuose ir, skirtingai negu monosacharidai, nepraeina per ląstelės membraną.Aminosacharidai R-NH2 dėka aminogrupės pasižymi bazinėmis savybėmis.
Oksidacijos-redukcijos reakcijos
Monosacharidų C atomų oksidacijos laipsnių reikšmės kinta nuo –1 iki +2. Todėl jie lengvai dalyvauja oksidacijos-redukcijos reakcijose, įskaitant ir vidinę molekulinę dismutaciją.
• Monosacharidų oksidavimas
• Monosacharidų hidrinimas
Disacharidai
Disacharidai – Paprasčiausi sudėtingi angliavandeniai. Jie sudaryti iš dviejų vienodų arba skirtingų monosacharidų molekulių. Gamtoje savarankiškai egzistuojančių disacharidų nėra daug. Dažniausiai pasitaikantys disacharidai yra šie: maltozė, celobiozė, laktozė, sacharozė, trehalozė. Hidrolizinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis arba fermentais, disacharidai skyla į dvi monosacharido molekules:
Maltozė – salyklo cukrus. Ji susidaro kaip tarpinis produktas, hidrolizuojant fermentui α-amilazei krakmolą arba glikogeną. Maltozė sudaryta iš dviejų α-D-gliukozės molekulių, susijungusių α-1,4-glikozidiniu ryšiu:
Celobiozė gaunama, vykstant dalinei celiuliozės hidrolizei. Celiuliozę skaido fermentas β-gliukozidazė, kurio žmogaus organizme nėra, todėl žmogaus organizmas celiuliozės nevirškina. Žolėdžių gyvulių virškinamajame kanale esančios bakterijos gamina β-gliukozidazę, todėl žolėdžiams celiuliozė yra maisto medžiaga. Celobiozė, kaip ir maltozė, sudaryta iš dviejų gliukozės likučių ir skiriasi nuo jos tuo, kad turi ne α-1,4, o β-1,4-glikozidinį ryšį:
Laktozė (pieno cukrus) – disacharidas, esantis tik piene (4-5%). Tai mažai higroskopiška medžiaga, todėl vartojama miltelių ir tablečių gamybai. Laktozė yra 4-5 kartus mažiau saldi, negu sacharozė. Tai svarbi mmedžiaga kūdikiams. Motinos piene yra iki 8% laktozės, kurioje gliukozės liekana yra α-konfigūracijos. Motinos piene laktozė gali būti sujungta su sialo rūgštimi. Kai kuriems oligosacharidams būdingas gydomasis poveikis, nes stabdo ligas sukeliančių žarnyno bakterijų augimą. Kai kurie žmonės neįsisavina laktozės, kadangi jų organizme trūksta fermento laktazės. Laktozę sudaro β-D-galaktopiranozės ir D-gliukopiranozės molekulės, sujungtos β-1,4-glikozidiniu ryšiu:
Sacharozė – tai cukrinių runkelių, cukranendrių cukrus. Daug sacharozės yra įvairių augalų sultyse ir vaisiuose. Ypač daug jo yra cukriniuose runkeliuose (14-18%) ir cukranendrėse (15-20%).Sacharozės molekulę sudaro α-D-gliukopiranozė ir β-D-fruktofuranozė, sujungtos 1,2-glikozidiniu ryšiu:
Sacharozės 1,2-glikozidinį ryšį skaido tiek α-gliukozidazė (α-gliukozidus skaidantis fermentas), tiek β-invertazė (β-glikozidus skaidantis fermentas). Ekvimolekulinis gliukozės ir fruktozės mišinys vadinamas invertuotu cukrumi.
Trehalozė (mikozė) sudaryta iš dviejų α-gliukozės molekulių, sujungtų 1,1-glikozidiniu ryšiu. Trehalozės randama grybuose, mielėse, vabzdžių hemolimfoje. Trehalozė labiau inertiška negu sacharozė ir gana atspari rūgštinei hidrolizei.
Disacharidai skirstomi į du tipus pagal glikozidinio ryšio susidarymo pobūdį: redukuojantys ir neredukuojantys.
• Redukuojantys disacharidai (glikozilglikozės)
Redukuojantys disacharidai sudaryti sureagavus vieno monosacharido hemiacetaliniam (glikozidiniam) hidroksilui su kito monosacharido alkoholiniu hidroksilu (dažniausiai 4 arba 6 padėties). Šio tipo disacharido molekulę sudarančioje vietoje monosacharido liekanoje yra laisva glikozidinė hidroksigrupė, galinti sudaryti tautomerinę pusiausvyrą su oksogrupe.Todėl jie pasižymi aldozių savybėmis: redukuoja varį
ir sidabrą iš jų kompleksinių junginių (iš čia ir kilo pavadinimas redukuojantys), lengvai oksiduojasi iki biono rūgščių, dalyvauja mutarotacijoje.
Gamtiniai redukuojantys disacharidai yra: maltozė, laktozė ir celobiozė.
Žmogaus organizmas įsisavina maltozę.
Celobiozę įsisavina žoliaėdžių organizmas.
Redukuojantys disacharidai dalyvauja beveik visose reakcijose, kurios būdingos monosacharidams.
• Neredukuojantys disacharidai (glikozilglikozidai)
Šio tipo disacharidai sudaryti sureagavus abiejų monosacharidų glikozidinėms hidroksigrupėms. Jie neturi laisvos glikozidinės hidroksigrupės, todėl jiems nebūdinga mutarotacija, jie neredukuoja oksidatorių (iš čia kilo pavadinimas nredukuojantys).
Gamtinis neredukuojantis disacharidas yra sacharozė.
Polisacharidai
Daugelis gamtoje randamų angliavandenių yra polisacharidai. JJie dar vadinami glikanais. Polisacharidai (poliglikozidai) yra gamtinės stambiamolekulės medžiagos, susidariusios iš daugelio glikozidiniais ryšiais susijungusių monosacharido likučių.Polisachariduose dažniausiai esti (14) ir (16) glikozidinių ryšių (dar būna 13 arba 12). Polisacharidų molekulės būna linijinės arba šakotos, susidariusios iš vienodų arba skirtingų monosacharidų.Atsižvelgiant į sudėtį polisacharidai dar skirstomi į dvi grupes:
• homopolisacharidus (sudaryti iš to paties monosacharido)
• heteropolisacharidus (sudarytus iš skirtingų monosacharidų).
Homopolisacharidai
Homopolisacharidams priklauso krakmolas ir glikogenas, nes jie yra sudaryti vien tik iš D-gliukozės.
Krakmolas (C6H10O5)n yra augalų rezervinis ppolisacharidas. Sintetinti krakmolą gali beveik visos augalų ląstelės, tačiau skirtingais kiekiais ir nevienodu intensyvumu. Daugiausia krakmolo yra bulvių gumbuose, grūduose ir kt. Krakmolas yra vienas iš pagrindinių maisto produktų. Krakmolo molekulėje yra daug hidroksilo grupių, kurios yra hidratuotos. Ekstrahuojant krakmolą ššiltu vandeniu, susidaro drumzlini koloidiniai tirpalai arba nepastoviosios suspensijos (tirpsta α-amilazė). Krakmolą kaitinant arba hidrolizinant (rūgštinė arba fermentinė hidrolizė), jis skyla į paprastuosius sacharidus – dekstrinus, maltozę, pagaliau – gliukozę:
Krakmolas yra dviejų gliukozės homopolisacharidų mišinys: α-amilozės ir amilopektino. α-amilozė yra linijinis gliukozės polimeras, kur gliukozės molekulės sujungtos tarpusavyje 1→4 gliukozidiniais ryšiais:
Amilozės linijinės makromolekulės susisukusios į spiralę, kurios kiekvieną viją sudaro 6 gliukozės likučiai. Vijos viduje susidaro 5Å skersmens ertmė, į kurią gali įsiterpti kitų junginių, pvz., jodo arba alkoholio, molekulės. Pakliuvęs į tokią ertmę, jodas sąveikauja su amilozės vandenilio atomais ir sudaro mėlynos spalvos kompleksinį junginį. Reakcija su jodu daroma krakmolui atpažinti.
Amilozė sudaro 15-20% krakmolo masės. Tokių grandinių molekulinė masė svyruoja nuo kelių tūkstančių iki 500000. Amilopektinas turi ššakotą grandinę. Amilopektino makromolekulės skiriasi nuo amilozės didesniu polimerizuotumu ir šakotumu. Linijinės jų atkarpos palyginti trumpos, susideda iš 20-30 gliukozės likučių. Nešakotose vietose gliukozės molekulės sujungtos tarpusavyje 1→4 gliukozidiniais ryšiais, o šakojimosi vietose gliukozės molekulės sujungtos tarpusavyje 1→6 gliukozidiniais ryšiais. Amilopektino molekulinė masė yra artima amilozės molekulinei masei. Jis sudaro 80-85% krakmolo molekulės. Verdant bulves, karštas vanduo tirpina α-amilozę ir susidaro panašus į pieną opalescuojantis tirpalas. Virtose bulvėse pagrindinę krakmolo dalį sudaro amilopektinas.
Glikogenas – pagrindinis žmogaus ir aukštesniųjų gyvūnų rezervinis ppolisacharidas, sudarytas iš α-D-gliukozės. Jo empirinė formulė tokia pat kaip ir krakmolo (C6H10O5)n. Su maistu patekę karbohidratai biocheminių pokyčių metu virsta glikogenu ir kaupiasi kepenyse (6-7%) ir raumenyse (iki 1%), nors glikogeno randama beveik visuose organuose ir audiniuose. Glikogenas panašus į amilopektiną, tik dar labiau šakotas (daugiau 1→6 gliukozidinių ryšių) ir labiau kompaktiškas. Linijinės atkarpos dažniausiai sudarytos iš 10-12 gliukozės likučių, susijungusių tarpusavyje -1,4-glikozidiniu ryšiu Kepenų ląstelėse glikogenas susijungęs į stambias granules, kurios sudarytos iš mažesnių granulių. Su glikogeno granulėmis sujungti glikogeno sintezės ir skilimo fermentai. Glikogeno makromolekulės neprasiskverbia pro membraną ir pasilieka ląstelėje (rezerve) tol, kol organizmui neprisireikia energijos. Glikogeno funkcija – kaupti gliukozę lengvai įsisavinama ląstelėms forma. Glikogenas labai lengvai hidrolizinasi rūgščių ir fermentų veikiamas. Molekulės šakotumas palankus fermentinei veiklai, nes fermentas -amilazė skaido makromolekulę nuo jos galo. Tad, juo daugiau polisacharidas turi atšakų, juo greičiau jį fermentai suardo. Pagal tuos pačius dėsnius vyksta ir glikogeno sintezė ląstelėje.
Celiuliozė – pagrindinis augalinio pasaulio struktūrinis polisacharidas. Tai mechaniškai atspari, chemiškai inertiška, todėl ji yra gera augalų ląstelių sienelių struktūrinė medžiaga. Ji netirpi vandens tirpaluose. Sudaryta iš 1→4 glikozidinių ryšių:
Ilgos celiuliozės grandinės stabilizuojamos vandeniliniais ryšiais, kurie suteikia molekulėms mechaninį stabilumą. Celiuliozės molekulinė struktūra pritaikyta atlikti augalų atraminę funkciją. Medvilnė praktiškai sudaryta iiš celiuliozės. Daugiausia celiuliozės randama augalinių ląstelių sienelėse, ji sudaro augalų kamieną, šakų pagrindinę masę. Ji yra labiausiai paplitęs gamtinis biopolimeras. Celiuliozė yra linijinis nešakotas homopolisacharidas. Tuo ji panaši į α-amilozę ir į linijines glikogeno molekulės dalis, tačiau tarp jų yra principinis skirtumas: celiuliozės 1→4 gliukozidiniai ryšiai turi β-konfigūraciją, o α-amilozės, amilopektino ir glikogeno – α-konfigūraciją. Celiuliozės polimerinės grandinės yra ištęstos ir tarpusavyje sujungtos šonais, todėl sudaro ilgas netirpias fibriles. Stuburinių virškinamajame trakte nėra fermentų, gebančių hidrolizuoti celiuliozę. Celiuliozę virškina termitai, nes jų virškinamajame trakte yra mikroorganizmų Trychonympha, išskiriančių fermentą celiulazę, kuri hidrolizuoja celiuliozę. Celiuliozės hidrolizė vyksta pakopomis:
Iš stuburinių tik atrajojantieji gyvuliai (stambieji raguočiai, avys ožkos, kupranugariai, žirafos) gali kaip maistą vartoti celiuliozę. Šių gyvulių skrandis yra daugiaskyris. Priešskrandžiuose esantys mikroorganizmai išskiria celiulazę, kuri suskaido celiuliozę iki D-gliukozės. Po to ji rauginama, ir susidaro trumpagrandės riebalų rūgštys, CO2, metanas ir kt. Riebalų rūgštys įsiurbiamos į kraują, iš kurio patenka į audinius. CO2 ir metanas šalinami atrajojimo metu ir kt. būdais.
Chitinas yra bestuburių struktūrinis polisacharidas. Iš jo sudaryti šarvai, sparnai ir kt. dangalai. Chitinas yra linijinis polimeras, sudarytas iš N-acetil-D-gliukozamino, sujungto β (1→4) glikozidiniais ryšiais:
Chitino randama ir žemesniuosiuose augaluose, pvz. grybuose. Tai grybų struktūrinis polisacharidas.
Heteropolisacharidai
Heteropolisacharidams priskiriama jungiamajame audinyje randama hialurono rrūgštis sudaryta iš D-gliukurono rūgšties ir N-acetilgliukozamino. Jų yra jungiamajame audinyje (odoje, kremzlėse, sausgyslėse, sąnarių skystyje, kauluose).Heteropolisachariduose beveik visada yra gliukozamino, galaktozamino, todėl jie dar vadinami glikozaminglikanais.
Hialurono rūgštis sudaryta iš disacharidinių (D-gliukurono rūgšties ir N-acetil-N-gliukozamino) likučių, sujungtų -1,4-glikozidiniais ryšiais. Gliukurono rūgštis su N-acetil-O-gliukozaminu susijungusi -1,3-glikozidiniu ryšiu.
Hialurono rūgšties makromolekulės fragmentas:
Hialurono rūgštis biosistemose egzistuoja anijonų formoje.Hialurono rūgšties randama akies stiklakūnyje, bambos virkštelėje, sąnarių skystyje ir kt. Klampūs hialurono rūgšties tirpalai apsaugo jungiamąjį audiniį nuo mikrobų prasiskverbimo, sąnarius (amortizatorius).
Chondroitinsulfatai sudaryti iš disacharidinių N-acetilintų chondrozino likučių, sujungtų -1,4-glikozidiniais ryšiais. Chondrozinas sudarytas iš D-gliukurono rūgšties ir D-galaktozamino, susijungusių -1,3-glikozidiniu ryšiu.
Chondroitinsulfato makromolekulės fragmentas:
Chondroitilsulfatų (jungiamojo audinio polisacharidų) yra odoje, kremzlėse, sausgyslėse ir kt.
Proteoglikanai – mišrūs biopolimerai, sudaryti iš polisacharido (iki 95%) ir baltymo. Jų molekulės susijungę kovalentiniais (O- ir N-glikozidiniais) ir tarpmolekuliniais ryšiais. Dėl to juos dažnai dar vadina kompleksais arba agregatais.
Proteoglikanus linkę sudaryti hialurono rūgštis bei chondroitinsulfatai.
Glikoproteinai – mišrūs biopolimerai, sudaryti iš baltymo (iki 90%) ir oligosacharidų (3-25 monosacharido likučiai). Jų molekulės susijungę O- arba N-glikozidiniais ryšiais.
Glikoproteinai – ląstelių membranų baltymai, apsauginiai baltymai (imunoglobulinai), hormonai, fermentai, plazmos baltymai, nulemiantys kraujo grupę.
Angliavandeniai – žmogaus maisto komponentai. Svarbiausių struktūra.
Angliavandeniai – tai lengviausiai prieinamas energijos šaltinis Angliavandeniai didžiausia
žmogaus maisto medžiagų dalis. Per parą 300-500 g. Pagal sveikos mitybos koncepciją, angliavandenių kiekis paros maisto racione turi būti keturis kartus didesnis nei baltymų, taip pat keturis kartus didesnis nei riebalų. Daugiausia suvartojama krakmolo. 100-150 g suteikia pakankamai energijos nervų sistemai, eritrocitams bei apsaugo organizmą nuo ketozės. Augaluose angliavandeniai susidaro fotositezės metu. Žmogaus organizme angliavandeniai yra sintetinami iš kitų junginių – šis procesas vadinamas gliukoneogeneze. Angliavandenių energijos vertė beveik du kartus mažesnė nei riebalų. Angliavandeniams priklauso ir maistinės skaidulos, kurių žžmogaus organizmas per parą turi gauti apie 20 – 30 g. Maistinės skaidulos mažina cholesterolio koncentraciją kraujo plazmoje, gerina žarnyno veiklą.Žmogaus organizme apie 50% visos reikalingos energijos yra pagaminama angliavandenių skaidymo metu. Organizme jie atlieka įvairias f-jas: struktūrię – yra sudėtinė glikoproteinų ir proteoglikanų molekulių dalis; apsauginę; yra svarbūs fermentinei katalizei; dalyvauja reguliuojant medžiagų apykaitą; yra svarbūs kitų audinių sintezei. Polisacharidai – krakmolas, glikogenas; disacharidai – sacharozė, laktozė, maltozė; monosacharidai – fruktozė, gliukozė.
Naudota literatūra: Tarybinė enciklopedija, Chemojos enciklopedija, vadovėlis ““Organinė chemija”, “Chemija ir mityba”, interneto svetainė – mokslo centras.
