Cheminė kvapniųjų junginių prigimtis

XIX ir XX amžiuje susidomėta chemine kvapniųjų medžiagų sudėtimi. Ištyrus, kokie junginiai įeina į eterinių aliejų sudėtį, pradėta šiuos junginius sintetinti.

Uoslės receptoriai sugeba atpažinti įvairius kvapus. Kvapui turi įtakos junginių cheminė sudėtis bei jų struktūra. Neretai tos pačios sudėties izomeriniai junginiai kvepia skirtingai. Pvz., izomerai 3,7-dimetil-2,6-oktadien-1-olis: geraniolis (1) – trans izomeras pasižymi rožiniu kvapu, o nerolis (2) – cis izomeras – rožiniu-apelsininiu.

Kvapnieji junginiai priklauso įvairioms cheminių junginių grupėms. Kvapas priklauso tiek nuo anglies grandinės ar žiedo iilgio bei struktūros, tiek nuo nesočių jungčių bei įvairių osmoforinių grupių buvimo bei jų padėties molekulėje. Grupės, suteikiančios junginiui kvapą, vadinamos osmoforais.

Malonų kvapą suteikiantys osmoforai:

Nemalonų kvapą suteikiančios osmoforinės grupės:

Iš junginio struktūros numatyti, kokį jis skleis kvapą, yra labai sunku. Skirtingos cheminės sudėties junginiai gali turėti ir labai panašų kvapą. Pvz., nitrobenzenas (3) ir benzaldehidas (4) – abu turi migdolinį kvapą, labai panašiai kvepia amberinis muskusas (5) ir makrociklinis cibetonas (6).

Būna ir atvirkčiai, kai vienodos sudėties izomerai kkvepia skirtingai. Pvz., geraniolis (1) ir nerolis (2).

Pagal osmoforines grupes, esančias junginiuose, kvapniuosius junginius galima priskirti cheminių junginių grupėms: angliavandeniliai, halogeninti angliavandeniliai, alkoholiai, aldehidai, ketonai, esteriai ir laktonai, eteriai, terpenai.

Angliavandenilių atstovai

Malonų kvapą skleidžia nedaug angliavandenilių. Tai limonenas (7) – apelsinų kkvapo, mentanas (8) – mėtų kvapo, – difenilmetanas (9) – snapučių-apelsinų kvapo, dažnai naudojamas tualetinių muilų gamyboje.

Halogeninti angliavandeniliai

Pagrindinis atstovas β-bromstirenas (10) turi intensyvų hiacintų kvapą.

Alkoholių atstovai

Maloniu kvapu, tačiau neintensyviu, pasižymi nemažai alkoholių atstovų. Tai dažniausiai linijiniai ir šakoti riebieji alokoholiai (C6-C14), turintys nesočių jungčių arba be jų. Kaip taisyklė, parfumerinėms kompozicijoms nesuteikia charakteringo kvapo, bet priduoda gaivumo, šviežumo. Tai:

• pelargono alkoholis (1-nonanolis, CH3(CH2)7CH2OH), ir jo esteriai, įeina į citrusinių eterinių aliejų sudėtį, turi rožių kvapą;

• laurilo alkoholis (1-dodekanolis, CH3(CH2)10CH2OH) pasižymi tuberozės, žibuoklių kvapu, naudojamas gėlių kvapų kompozicijose;

• 1-heksanolis (C6H13OH) randamas obuolių, žemuogių, pelargonijų, žibuoklių, levandos, kvapniose kompozicijose, turi vaisinį-riebų kvapą;

• 2-oktanolis (11) turi šviežią, citrusinį kvapą, su rožiniu atspalviu.

Ženklią kvapniųjų alkoholių grupę sudaro cikliniai ir acikliniai terpenai (žiūr. terpenai). <

Malonų kvapą turi nemažai alkilarilinių alkoholių, be to jie naudojami esterių sintezei. Tai:

• benzilo alkoholis (12), naudojamas pats arba esterių pavidale (acetatas, cinamono esteris);

• anyžių alkoholis (13) (4-metoksifenilmetanolis) randamas daugelio gėlių eterinių aliejų sudėtyje. Šviežiai nudistiliuotas turi jazminų kvapą, pastovėjęs – migdolų. Naudojamas gėlių parfumerinėse kompozicijose bei maistinėse esencijose;

• β-feniletilo alkoholis (14). Randamas rožių, pelargonijų, karčių apelsinų, hiacinto, migdolų medžio eteriniuose aliejuose. Naudojamas saldžiose kompozicijose. Dėl atsparumo šarmuose dažnai naudojamas muilų parfumavimui.

Aldehidų atstovai

Aldehidai plačiai naudojami parfumerinėse kompozicijose bei kaip žaliava kvapniųjų jjunginių sintezei. Chemiškai nėra atsparūs, lengvai oksiduojasi, polimerinasi, dalyvauja kondensacijos reakcijose. Alkoholiniuose tirpaluose yra atsparesni.

Aldehidų kvapas yra panašus į atatinkamų alkoholių kvapą, tik gerokai stipresnis, nes aldehidinė grupė yra stipresnis osmoforas nei alkoholinė. Žemesni aldehidai turi erzinantį kvapą, ilgėjant grandinei, kvapas darosi malonesnis. Junginiai, turintys 8-12 anglies atomų, turi malonų gėlių kvapą.

Bendra aldehidų formulė:

CH3(CH2)nCHO

n = 6 – kaprilo aldehidas (oktanalis) turi vaisių kvapą;

n = 7 – pelargono aldehidas (nonanalis) turi rožių kvapą;

n = 10 – laurino aldehidas (dodekanalis) turi žibuoklių, tuberozės, gardenijos kvapą.

Ilgėjant grandinei, kvapas silpnėja. Šakoti aldehidai turi stipresnį ir malonesnį kvapą nei to paties ilgio linijiniai junginiai. Pvz., 14 anglies atomų aldehidas – miristino aldehidas (15) turi gerokai silpnesnį kvapą nei jo izomeras 2,6,10-trimetilundekanalis (16).

Didelę įtaką kvapui turi nesočios jungtys. Įvedus į aldehido molekulę dvigubąsias jungtis, kvapas suintensyvėja, ir jame labiau vyrauja gėlių tonacijos.

Alkilariliniai bei ariliniai alkoholiai:

• benzaldehidas turi charakteringą migdolų kvapą, dažniausiai naudojamas maistiniams kvapams;

• 4-metilbenzenkarbaldehidas (17) turi gėlių kvapą;

• 4-hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehidas (18), – vanilinas, priduoda kompozicijoms saldų kvapą.

• ciklamalis (ciklameno aldehidas) (19) – labai vertinamas sintetinis kvapnusis junginys, naudojamas gėlinėse kompozicijose;

• p-izopropilbenzaldehidas (20) (vadinamas heliotropinu) ir piperonalis (21) turi stiprų gėlių-žalumynų kvapą.

Aromatiniai aldehidai ypač malonų kvapą turi, esant juose OH ir metoksi- grupei kartu, kaip kkad vaniline (18).

Ketonų atstovai

Tai ženkli junginių grupė, pasižyminti įvairiu kvapu. Kvapo intensyvumas palaipsniui mažėja, ilgėjant anglies grandinei molekulėje. Virš C 18 ketonai jau yra bekvapiai. Įvedus dvigubąsias jungtis, padidėja kvapo intensyvumas. Mažos molekulinės masės ketonai su dvigubomis jungtimis pasižymi intensyviu aštriu kvapu. Ilgėjant grandinei, kvapas tampa malonus, gėlių tonacijų.

Alifatiniai ketonai – paprasčiausias acetonas (22) pasižymi charakteringu eteriniu kvapu. Ilgėjant grandinei, kvapas tampa malonesniu. Be to, kvapas priklauso nuo alkilinių radikalų. Junginiai su ilgesniais alkiliniais radikalais pasižymi maloniu vaisių kvapu. Taip, metilizopropilketonas (23) turi malonų kamparinį kvapą, metilpentilketonas (24) turi šviežios žalumos kvapą, dipentilketonas (25) – vaisių kvapą.

Alifatiniai-aromatiniai ketonai turi malonų kvapą ir randa platų pritaikymą parfumerijoje. Pvz., acetofenonas (26) turi erškėtrožių kvapą. Šių junginių kvapą žekliai įtakoja pakaitai benzeno žiede, mažiau – pakaitai šoninėje grandinėje. Pvz., p-metilacetofenonas (27) pasižymi mimozos-kumarino kvapu, p-izopropilacetofenonas (28) – vilkdalgių kvapu; 2,4-dimetilacetofenonas (29) turi intensyvų mimozos kvapą, p-metoksiacetofenonas (30) – erškėtrožių kvapą.

Pagrindinis aromatinių ketonų atstovas – benzofenonas (31) pasižymi maloniu rožių kvapu. Pakaitai žiede didelės įtakos kvapui neturi. Aromatiniai diketonai irgi naudojami parfumerijoje, pvz., p-anizil-benzildiketonas (32) kvepia migdolais.

Cikliniai ketonai.

Ciklopentanonas (33) ir cikloheksanonas (34) pasižymi migdoliniu-mėtiniu kvapu. Ilgėjant grandinei, kvapas tampa panašus į kamparo, o junginiai su C 15 – 17 ppasižymi muskuso kvapu. Įdomiausiu kvapu pasižymi alkiliniai ciklopentanono (33) ir cikloheksanono (34) dariniai. Taip, įvedus metilo grupę, 2-metilcikloheksanonas (35) turi stiprų migdolų-mėtų kvapą, 3-metilcikloheksanonas (36) – mėtų-kamparo kvapą, o 4-metilcikloheksanonas (37) – malonų mėtų kvapą. Ilgėjant alkiliniam radikalui, junginiai įgauna gėlių kvapą.

Terpeniniai ketonai. Tai kamparas (38), karvonas (39), mentonas (40) ir fenchonas (41). Šių junginių kvapas priklauso nuo ketoninės grupės padėties pakaitų atžvilgiu bei nuo dvigubosios jungties padėties.

Kamparas (38) gaunamas iš medienos arba sintetinamas iš α-pineno. Naudojamas tonikuose, losjonuose, skutimose priemonėse. Mentonas (40) randamas kartu su mentoliu (67) daugelyje eterinių aliejų, tame skaičiuje mėtų bei snapučių. Mentono darinys karvonas (39) randamas kmynų eteriniame aliejuje. Karvonas (39) ir mentonas (40) naudojami muilų, burnos ertmės priežiūros preparatuose. Fenchonas (41) turi charakteringą kamparo kvapą, naudojamas oro gaivikliams.

Esterių atstovai

Viena iš ženkliausių kvapniųjų junginių grupių. Esterių kvapas yra gerokai intensyvesnis nei atatinkamų rūgščių ir alkoholių, iš kurių šie esteriai gauti, kadangi juose nelieka laisvos OH grupės. Laisvos OH grupės, kaip taisyklė, ženkliai mažina kvapo intensyvumą. Kvapo pobūdis priklauso nuo esterio molekulinės masės. Junginiai iki C 5 turi eterinį kvapą, kuris ilgėjant grandinei pereina į gėlių-vaisių kvapą. Junginiai virš C 15, skleidžia silpną kvapą.

Esterių atveju, dvigubosios jungties buvimas molekulėje, nepablogina junginio kvapo, kaip kad

alkoholių ar rūgščių atveju. Taip ir triguboji jungtis, – priduoda česnakinį kvapą daugeliui alkoholių bei rūgščių, tuo tarpu iš jų gauti esteriai kvepia maloniai.

Jei alkoholis yra stiprus osmoforas, tai jo kvapas vyrauja ir iš jo gautose esteriuose. Pvz., geraniolio (1) ir citronelolio (64, 65) esteriai turi panašų vaisių-rožių kvapą. Jei alkoholis turi silpną kvapą (pvz., etilo alkoholis), tai esterio kvapas būna panašus į kvapą rūgšties, iš kurios jis gautas. Žemiau nurodyti kai kurių etilesterių kvapai:

– etilformiatas (42) (HCOOC2H5) – silpnas eeterinis

– etilacetatas (43) (CH3COOC2H5) – stiprus eterinis

– etilpropionatas (44) (C2H5COOC2H5) – labiau vaisinis

– etilbutiratas (45) (C3H7COOC2H5) – stiprus ananasinis

– valeriono r. etilesteris (46) (C4H9COOC2H5) – labai stiprus ananasinis

– kaprino r. etilesteris (47) (C5H11COOC2H5) – bananinis

Kai kurie esterių kvapo dėsningumai:

• Esteriai, turintys tretinį anglies atomą rūgštinėje molekulės dalyje, turi charakteringą kamparinį kvapą, tuo tarpu, jei jie gauti iš tretinių alkoholių, tokio kvapo neturi.

• Esteriai, gauti iš aromatinių alkoholių bei aromatinių rūgščių, pasižymi silpnu kvapu. Jei tik vienas iš jų aromatinis, kvapas stipresnis.

• Esteriai, kurių sudėtyje yra pilnai rredukuotas benzeno žiedas, pasižymi stipriu kvapu (pvz. cikloheksilacetatas turi stiprų kriaušių kvapą). Jei benzeno žiedas yra redukuotas nepilnai, esteris turi nemalonų kvapą.

• Dikarboksirūgščių alifatiniai esteriai turi stiprų vaisių kvapą, šių rūgščių monoesteriai kvepia žymiai silpniau.

Aromatinių dikarboksirūgščių ir polihidroksilinių alkoholių eesteriai dažniausiai yra bekvapiai ir naudojami parfumerijoje kaip kvapo fiksatoriai.

Esterių atstovai:

– geranilacetatas (48) (C12H20O2) – naudojamas gėlių kompozicijose bei maistiniuose aromatuose (obuolių, bananų, abrikosų);

– terpenilformiatas (49) (C11H18O2) – naudojamas muilų parfumavimui, maistiniuose aromatuose (bananų, agrastų, aviečių, abrikosų);

– eugenilacetatas (50) (C12H14O3) – gvazdikų kvapo, panašaus į eugenolio (59) naudojamas gėlių kompozicijose bei maistiniuose aromatuose (romo, abrikosų, vyšnių);

– bornilformiatas (51) (C11H18O2) – turi malonų spyglių kvapą;

– 1-heksilbenzoatas (52) (C13H18O2) – kipariso kvapo;

– benzilo alkoholio esteriai (12) – (acetatas, salicilatas, benzoatas) – randami įvairių gėlių eteriniuose aliejuose (jazmino, hiacinto);

– feniletanolio esteriai (14) – (acetatas, propionatas, butiratas, izovalerianatas) – turi intensyvų rožių kvapą.

Laktonai, t.y. vidiniai (cikliniai) esteriai.

Kumarinas (53) (1,2-benzopironas) turi šieno kvapą.

4-hidroksiundekano rūgšties laktonas (54) turi persikų kvapą.

Eterių atstovai

R-O-R’ (Ar). EEterinė grupė yra silpnas osmoforas, todėl eterių kvapą dažniausiai lemia kitos junginyje esančios osmoforinės grupės.

Mažos molekulinės masės alifatiniai eteriai turi nemalonų eterinį kvapą. Aukštesnieji eteriai, pvz., metilgeranileteris (55) turi rožių kvapą, metillinalileteris (56) – pakalnučių.

Ciklinis eteris 1,8-cineolis (57) turi eukaliptų kvapą.

Įdomesni yra aromatiniai eteriai, alkilofenoliniai, alkilonaftoliniai. Dėl fenilo grupės jie pasižymi ir dezinfekcinėmis bei antiseptinėmis savybėmis.

Timolis (58) randamas čiobrelių eteriniame aliejuje.

Eugenolis (59) ir izoeugenolis (60) turi intensyvų gvazdikų kvapą.

Difenileteris (61) turi snapučių kvapą. Vienas pigiausių kvapniųjų jjunginių, plačiai naudojamas, ypač muilų gamyboje.

Parfumerijoje eteriai yra naudojami ir kaip eterinių aliejų tirpikliai. Kadangi priduoda kompozicijai sintetinį-cheminį kvapą, dažniau naudojami pigesnių muilų bei buitinės chemijos preparatų parfumavimui.

Terpenų atstovai

Tai angliavandeniliai, izopreno dariniai, bendra formule (C5H8)n. Būna:

– monoterpenai (n = 2),

– seskviterpenai (n = 3),

– diterpenai (n = 4)

– politerpenai.

Randami eteriniuose aliejuose, išskirtuose iš įvairių augalo dalių: gėlių, pumpurų, lapų, stiebų, šaknų.

Iš seskviterpenų svarbiausi yra farnezolis (62) ir nerolidolis (63). Farnezolis (62) randamas apelsinų bei liepų žiedų eteriniame aliejuje. Turi malonų pakalnučių kvapą. Nerolidolis (63) turi balzamo kvapą.

Ypatingai vertinami monoterpenų alifatiniai alkoholiai geraniolis (1) ir nerolis (2) bei rodinolis (64), citronelolis (65) ir linalolis (66).

Rodinolis (64) ir citronelolis (65) randami rožių ir snapučių eteriniuose aliejuose. Rodinolio (64), citronellolio (65) ir geraniolio (1) mišinys naudojamas gėlių kompozicijų kūrimui. Linalolis (66) randamas levandos ir kalendros eteriniuose aliejuose. Parfumerijoje naudojamas ir linalolio acetatas, kuris pasižymi bergamotės kvapu.

Parfumerijoje naudojami ir monociklinių terpenų alkoholiai: mentano (8) dariniai, pvz., mentolis (67) ir α-terpineolis (68).

Mentolis (67) buvo žinomas Kinijoje ir Japonijoje ir naudojamas kaip vaistas dar prieš mūsų erą. Randamas pipirmėtės eteriniame aliejuje. Naudojamas ne tik kvapniose kompozicijose, bet ir burnos ertmės higienos priemonėse, kaip šaldantis, gaivinantis, dezinfekuojantis komponentas.

α-Terpineolis (68) turi aalyvų kvapą, pasižymi ir dezinfekuojančiomis savybėmis.

Cikliniai terpeniniai ketonai (jononai ir ironai) – turi kedrų kvapą, kuris, juos praskiedus, pereina į žibuoklių kvapą. Jų atradimas ir struktūros ištyrimas padarė parfumerijoje revoliuciją. Jononai randami daugelyje eterinių aliejų, ypač α-jononas (69). Naudojami gėlių ir fantazinėse kompozicijose.

Ironai (71, 72, 73) savo struktūra panašūs į jononus, todėl neretai vadinami 6-metiljononais. Pasižymi maloniu žibuoklių kvapu, plačiai naudojami kvepalų gamyboje.

Muskuso kvapo junginiai

Tai skirtingos cheminės sudėties natūralūs ir sintetiniai junginiai, turintys charakteringą muskuso kvapą. Jiems priklauso: muskusas, kastoreum ir cibetas. Naudojami kaip bazinės, fiksuojančios natos beveik visose parfumerinėse kompozicijose.

Muskuso kvapo natūralūs junginiai gaunami iš:

• gyvulinės žaliavos: bebrų, barsukų, šeškų, skunksų ir kt. kiaušidžių;

• augalinė žaliavos: iš šventagaršvės šaknų bei sėklų, morkų sėklų ir kt.

Pagal cheminę struktūrą skiriamos kelios grupės junginių:

Makrocikliniai junginiai

Muskonas (74) – tai pagrindinis natūralaus muskuso komponentas (apie 1%). Priduoda kompozicijoms charakteringą gyvulinį kvapą ir yra puikus kvapo fiksatorius.

Cibetonas (6) randamas abisinijos kačių liaukų išskyrose (apie 3%) ir nedideliais kiekiais muskusinės žiurkės liaukose.

Egzaltonas (75) – randamas muskusinių žiurkių liaukų išskyrose.

Kvapas priklauso nuo ciklo dydžio ir pakaitų kiekio bei padėties. Labiausiai vertinami dėl savo kvapo junginiai savo cikle turintys 15-17 grandžių.

Benzeno nitro dariniai

Gaunami sintezės būdu. Pagrindiniai junginiai nitroizobutiltoluenai: kksileno muskusas (78), ketoninis muskusas (79), pseudokumeninis muskusas (80) ir ambrinis muskusas (5). Ksileninis muskusas (78) – vienas pigiausių junginių, naudojamas žemesnės kokybės kosmetikoje. Ketoninis muskusas (79) naudojamas rytietiško (oriental) tipo parfumerijoje.

piżmo ksylenowe (78) piżmo ketonowe (79) piżmo pseudokumenowe (80)

Indeno tipo junginiai

Vienas atstovų moskeninis muskusas (81).

Vertingiausi šio tipo junginiai neturi nitro- grupės, bet turi acetilinę grupę ir du ketvirtinius anglies atomus, kaip pvz. fantolidas (82). Jie pasižymi stipriu, švariu muskuso kvapu.

piżmo moskenowe (81) fantolid (82)

Steroidai

Tai vertingi kvapnieji junginiai, išskirti iš kiaulių sėklidžių: α-androstenas (83) ir β-androstenas (84). α junginys turi gerokai stipresnį kvapą nei jo β izomeras.

Nepaprastai vertingi gyvulinės kilmės kvapnieji junginiai: muskusas, ambra, kastoreum, civetas, indolas (86) ir skatolas (87).

Ambra tai patologinės kašaloto išskyros. Aptinkama šiaurinių jūrų vandenyse vaško pavidalo luitais. Naudojama brangių parfumerinių kompozicijų gamybai. Sintetinis analogas – ambreinas (85). Pasižymi balzaminiu, taboko, sandalo medžio kvapu. Panašų kvapą turi ir dervos Laudanum ir Olibanum, kurios naudojamos vietoj ambros.

Indolas (86) ir skatolas (87) (β-metilindolas) didesnėse koncentracijose turi nemalonų (žmonių ekskrementų) kvapą, o praskiedus kvepia maloniai gėlių tonacijose.

Literatūra

[1] J. Kulesza, J. Góra, A. Tyczkowski – Chemia i technologia związków zapachowych. Wydawnictwo Przemysłu Lekkiego i Spożywczego, Warszawa 1961.

[2] S. Jurkowska – Surowce

kosmetyczne. Ośrodek Informatyczno – Badawczy „Ekoprzem“, Dąbrowa Górnicza 1999.

[3] W. Malinka – Zarys chemii kosmetycznej. Volumed sp. z o.o., Wrocław 1999.

[4] R. Klimek – Olejki eteryczne. Wydawnictwo Przemysłu Lekkiego i Spożywczego, Warszawa 1957.

[5] R. H. Wright – Nauka o zapachu. PWN, Warszawa 1972.