Jodas

JODAS

2004 Kaunas

Įvadas

Pavadinimas halogenas („ gimdantis druską“) iš pradžių (1811 m.) buvo pasiūlytas chlorui; o atradus jodą, bromą, paskui cluorą, jis tapo kuopiniu ir vartojamas visiems triados nemetalams pavadinti.

Jodas buvo atrastas 1811 metais.

Napoleono karų metu Prancūzijoje prireikė suintensyvinti svarbiausios sudedamosios parako dalies, kalio salietros, gamybą. Kalcio nitratui paversti kalio salietra, vykdant reakciją

K2CO3+Ca(NO3)2=2KNO3+CaCO3

savo ruožtu prireikė padidinti potašo gavybą. Ieškodamas potašo šaltinio, salietros gamintojas B. Kurtua (Prancūzija) užsibrėžė tikslą panaudoti jūrų dumblius, išmetamus per stiprias audras į krantą. Šių sudegintų dumblių pelenuose eesama daug potašo, tuose pelenuose Kurtua ir atrado naują elementą — jodą.

Jodo atradimo laikas sutapo su daug metų trukusios diskusijos dėl chloro cheminės prigimties kulminacija, ir jodas Šioje diskusijoje buvo lemiamas argumentas, nugalint pažiūrai j chlorą, kaip elementą.

Iš dumblių pelenų gautame tirpale, pranešė Kurtua, esama gana daug neįprastos ir įdomios medžiagos. Ją lengva išskirti. Pakanka į tą tirpalą įpilti sieros rūgšties ir pakaitinti retortoje, sujungtoje su rinktuvu. Naujoji medžiaga nusėda kaip juodi milteliai, kaitinant pavirsiantys gražiais violetinės spalvos garais. Tie ggarai kondensuojąs! blizgančių kristalinių plokštelių forma; jų blizgesys panašus į kristalinio švino sulfido blizgesį. Pagal nuostabią garų spalvą naująją medžiagą galima atskirti nuo visų ligi šiol žinomų medžiagų; pastebimos ir kitos puikios jos savybės; dėl to jos atradimas kelia didžiausią ssusidomėjimą.

Praėjus keletui dienų po Kurtua atradimo paskelbimo (1813 m.}, Gei Liusakas Imperatoriškojo instituto posėdyje padarė išsamų pranešimą apie naująją medžiagą. Jis visapusiškai įtikinamai įrodė, kad toji medžiaga visiškai analogiška chlorui, ir pasiūlė Kurtua preparatą pavadinti pagal pirmą j akis krintantį požymį—garų spalvą ir chloro pavadinimo analogiją — jodu (iodes — graikų k. violetinis).

Jodas gamtoje

Jodo gamtoje esama beveik visur, tačiau labai mažomis koncentracijomis. O kaupiasi jis, panašiai kaip ir chloras, jūros vandenyje.

Iš jūros vandens jodą išskiria (akumuliuoja) kai kurie dumbliai; jų pelenuose jodas ir buvo atrastas.

Žinduolių organizme jodas taip pat kaupiasi kaip organiniai-junginiai, dažniausiai tiroidinas skydliaukėje. Sveiko žmogaus organizme esama vidutiniškai 20 mg jodo, ir pusė šio kiekio esti skydliaukėje.

Sutrikus skydliaukės funkcionavimui, gresia pavojus susirgti sunkiomis fizinėmis ligomis, pereinančiomis į psichines —— Bazedovo liga ir kretinizmu. Statistiniais duomenimis nustatyta, jog tam tikruose Žemės rutulio plotuose (kai kuriose aukštikalnių vietovėse) šios ligos yra masinio pobūdžio. Atsirado hipotezė apie galimą tų ligų ryšį su normalaus jodo režimo organizme sutrikimu. Atlikus specialius cheminius analizinius tyrimus, ši hipotezė buvo patvirtinta. Dirvos, vandens ir augalų analizėmis Bazedovo ligos masinio išplitimo rajonuose nustatyta, kad jodo juose kur kas mažiau, negu kitose vietovėse.

Reikia manyti, jog aukštikalnių rajonų dirvoje, o dėl to ir biosferoje mažai jodo yra todėl, kad ttie rajonai nutolę tiek erdvės, tiek laiko (nutolimą laiko atžvilgiu suprantame kaip ilgas geologines epochas, kurioms slenkant aukštikalnių rajonai atsiskyrė nuo vandenynų) atžvilgiu nuo „pirminių“ gamtinių ir jodo koncentratų —jūrų ir vandenynų. Taigi nelaimių šaltinis surastas. Jeigu aukštikalnių rajonų gyventojų skydliaukės normalios veikios sutrikimo priežastis — nepakankamas jodo kiekis dietoje, matyt, reikia ja papildyti jodu.

Bazedovo ligos profilaktika: pakanka įleisti tik l g jodo j 100000000 g komunalinio vandens. Tačiau sausumos augalai, kaip ir jūros dumbliai, gerai išskiria jodą iš dirvos ir koncentruoja savo organizme, jeigu tik apskritai dirvoje esti būtinas minimalus jo kiekis. Todėl augaliniai produktai, labiausiai pupos ir špinatai, taip pat gyvuliniai produktai, ypač pienas, yra būtinos profilaktikos priemonės prieš jodo sumažėjimą organizme ir su tuo susijusiomis ligomis.

Mūsų šalyje nemažai jodo esama gręžinių vandenyje (nuo 10 iki 100 mg jodo litre), o Čilėje — Čilės salietros telkiniuose (0,2% masės). Jodo žemės plutoje tik 0,46ppm.

Laminari-ja — turintis jodo rudasis dumblis, auginamas Japonijos ir Kinijos povandeninėse plantacijose

Jodo gavimas ir panaudojimas

Gamtoje halogemų laisvų nebūna, nes jie labai chemiškai aktyvūs. Jodas paplitęs jodatų pavidalu. Jodidų mineralų randama nedaug, natrio jodato (NaIO3), kaip priemaišos, būna Čilės salietroje (NaNO3). Kiti jodatų mineralai: lautaritas Ca(IO3)2, dietzeitas 7Ca(IO3)2•8CaCrO4.

Jodas daugiausia gaunamas iš naftingų rajonu gręžinių vandens. NNaftos gręžinių vandenyje jodo būna 30.100 mg•1-1, todėl iš jo gaunama gana daug I2. Iš čia jodas pirmiausia pradėtas gauti kaip tik mūsų šalyje, o vėliau šiuo šaltiniu pradėta naudotis Jungtinėse Amerikos Valstijose. Jūrų vandenyje yra tik 0,05 mg•1-1jodo, nors laminariečiai sugeba jį sukoncentruoti iki 0,45% savo sausos masės, todėl Japonijoje iš šių augalų 1960m. Pradėta pramoninė I2 gamyba.

Iš natūralių jodidų jodas gaunamas juos oksiduojant reikiamu chloro kiekiu.

2KI+Cl2=I2+2KCl

I2 iš tirpalo išpučiamas karštais vandens garais arba oru, po to sukoncentruojamas (oksidacija, prapūtimas), o galutinai išvalomas resublimacija. Taikomas ir toks metodas: chloru oksiduotas vanduo veikiamas jonitais: jodas absorbuojamas polijodido pavidalu ir iš jo išgaunamas šarmais, o jonitai regeneruojami NaCl.

Iš Čilės salietros jodas išgaunamas taip: iškristalinus NaNO3, akumuliuojamas NaIO3, paskui jis redukuojamas stechiometriniu vandenilio sulfito tirpalo kiekiu:

2IO3¯+6HSO3¯=2I¯+6SO42¯+6H+

Susidaręs mišinys veikiamas šviežiu jodato tirpalu:

5I¯+IO3¯+6H+=3I2+3H2O

Daug jodo suvartoja kino juostų ir fotografinio popieriaus pramonė (AgI – šviesai jautri medžiaga).

Jodas reikalingas farmacijos pramonei. Alkoholiniu jodo tirpalu dezinfekuojamos žaizdos. Jodo organiniai junginiai vartojami skydliaukės ligoms gydyti, taip pat mažais jodo kiekiais gydoma aterosklerozė.

Neorganiniai junginiai plačiai naudojami chemijos laboratorijose. Apie 50% pagaminamo jodo suvartojama jo organinių junginių, apie 15% – resublimuoto I2, KI ir kitų neorganinių junginių gamyboje. Jodo reikia sintetinio kaučiuko, katalizatorių gamyboje, jis vartojamas kaip stabilizatorius, dažančioji mmedžiaga, rašalo pigmentas, farmacinė medžiaga. Analizinėje chemijoje pasinaudojant KHI3 gaminamas Neslerio reagentas K2[HgI4] (amoniakui aptikti). Jodidai ir jodatai yra kiekybinės tūrio analizės reagentai, o Ag[HgI4] būdingas didžiausias joninis elektrinis laidumas iš visų kambario temperatūroje tirpių medžiagų.

Pasaulyje per metus pagaminama apie 12000 t jodo.

Laisvas jodas, jo fizikinės ir cheminės savybės

Kambario temperatūroje jodas yra violetiniai metališko blizgesio kristalai, turintys molekulinę gardelę, todėl taip lakus. Kaitinamas sublimuojasi – virsta violetiniais garais. Vėsdami jodo garai neskystėdami kristalinasi. Jodas vandenyje tirpsta blogai, geriau – organiniuose tirpikliuose (benzole,anglies disulfide, alkoholyje, eteryje).

Su kalio jodidu KI sudaro kompleksinį junginį KI3:

Jodo kristalinė gardelė

KI+I2=KI3

Krakmolą jodas nudažo mėlynai. Jodido jonai I¯ krakmolo nenudažo.

Jodas – chemiškai aktyvus elementas, su daugeliu metalų sudaro druskas – jodidus,jie visi tirpsta vandenyje (išskyrus AgI):

2K+I2=2KI

2Al+3I2=2AlI3

Kalio jodidas vartojamas medicinoje. Halogenų reaktingumas mažėja eilėje: F2>Cl2>Br2>I2. Pvz: Cl2 reaguoja su CO, NO, SO2 susidarant medžiagoms COCl2, NOCl2, SO2Cl2, o jodas su šiais junginiais nereaguoja.

Reaguoja su vandeniliu kaitinamas, bet jodo vandenilis nepatvari medžiaga.

Didėjant halogeno atomo-numeriui, jo trauka elektronams (penktoji eilutė) ir jonizacijos potencialas krinta, t. y. elementų eilės F—Cl—Br—I elektroneigia-mumas sumažėja. Tai akivaizdžiai matyti halogenų įtampų eilėje (šeštoji eilutė). Pagal šią eilę halogenas, turintis mažiausią atomo numerį, gali išstumti iš druskų bet kurį einantį po jo

halogeną, išsiskiriant energijai.Traukos elektronams susilpnėjimas halogenų eilėje pasireiškia taip pat, mažėjant patvarumui halogenų junginių su tuo pačiu elektroteigiamu jo atžvilgiu elementu, pavyzdžiui vandeniliu.

Jodas nepaprastai stipriai traukia labiausiai elektroteigiamus metalus. Aliuminio gabalėlis, įmestas į skystą bromą, savaime lydosi nuo reakcijos šilumos ir juda bromo paviršiuje tarsi įkaitęs iki baltumo lašas, kol baigiasi jungimosi reakcija. Smulkių aliuminio miltelių ir jodo mišinys užsidega nuo lašo vandens, vaidinančio katalizatoriaus vaidmenį.

Halogenų vandenilinių rūgščių stiprumas, didėjant halogeno eilės numeriui, auga, nes didėja protono nuotolis nuo anijono ccentro, o dėl to protono ryšys silpnėja.

Būdingiausių halogenų vandenilinių rūgščių druskų (sidabro) tirpumas staigiai krinta nuo AgF iki Agi.

Tuo pagrindu Tarybų Sąjungoje sukurtas metodas išskirti jodą iš naftos vandens. Vanduo, kuriame esama jodo kaip jono I-, leidžiamas pro akytą sidabro chlorido filtrą; juo jonai Į-ir sulaikomi, vykstant reakcijai:

AgCl+I-=AgJ+Cl-

Junginiai

Vandenilio halogenidai:

Svarbiausias jodo junginys yra vandenilio jodidas HI. HI kambario temperatūroje yra bespalvės dviatomės dujos (tvir. 35,1°C). Jis gerai tirpsta vandenyje, – susidaro vandenilio jodido rūgštis, stipriausia iš visų vandenilio halogenidų.

HI sintetinamas iiš elementų 300°C temperatūroje (katalizatorius Pt). HI dar gaunamas reaguojant I2 su H2S ar hidrazilu

I2+H2S=S↓+2HI

2I2+N2H4=N2+4HI

arba fosforo trijodidą veikiant vandeniu

PI3+3H2O=3HI+H3PO3

Arba metalų jodidų sąveika su koncentruota H3PO4 (H2SO4 netinka, nes ji suoksiduoja dalį vandenilio halogenido).

Bevandenis HI yra energingas agentas metalams, nemetalams, hidridams, ooksidams ir daugeliau kitų junginių klasėms, dauguma šių reakcijų vyksta tik vartojant katalizatorius, šildant arba šviesoje. Reakcijos su šarmais, žemės šarminiais metalais, Zn, Al ir lantanoidais yra stipriai egzoterminės.

HI priskiriama stiprioms rūgštims, ji pramonėje mažai vartojama.

I2 gamybai naudojama metalo sąveika su halogenidais:

Cu2++2I¯aq=CuI+1/2I2

Daugelis prieš pereinamuosius metalus esančių metalų (IA, IIA ir IIIA) grupių oksidaciniuose laipsniuose 2+ ir 3+ sudaro halogenidus, kuriuose dominuoja joninis charakteris. Tuo tarpu nemetalai ir metalai aukštesnio oksidacijos laipsnio linkę sudaryti kovalentinius halogenidus.

Būdinga HI savybė yra sudaryti aceotropinius mišinius. Pašildžius praskiestą vandenį jų tirpalą iki virimo, HI koncentracija garuose būna mažesnė nei tirpale. Verdant tirpalo koncentracija palaipsniui didėja; virimo temperatūrai padidėjus iki tam yikros reikšmės, tirpalo sudėtis pasidaro tokia pati kaip ir dujų fazės. Toks mišinys vadinamas aceotropiniu. OO virinant koncentruotą vandeninį HI tirpalą, HI koncentracija garuose būna didesnė nei tirpale; toliau virinant dėl distiliacijos ji palaipsniui mažėja iki pasiekiama aceotropinio mišinio sudėtis. Aceotropinio HI-H2O mišinio sudėtis, % HI, ir virimo temperatūra, °C, 1 atm. Slėgyje tokia: 56,7 ir 126,7.Aceotropinio mišinio sudėtis rodo, iki kiek galima sukoncentruoti garinamus HI tirpalus.

Bevandenė HI naudojama laboratorijose.

Interhalogeniniai junginiai:

Halogenai egzoterminiai junginiai tarpusavyje sudarydami stecheometrijų XY1, XY3, XY5, XY7 interhalogenidus, kur X – sunkesnis halogenas. Žinomi visi galimi dviatomiai junginiai tarp F, Cl, BBr, I. Visi jie susidaro tiesiogine reakcija:

Cl2+I2=2ClI

Br2+BrI3=3BrI

Šių junginių savybės yra tarpinės tarp juos sudarančių halogenų savybių. Pvz: Icl – raudoni kristalai, jų reakcijos panašios į halogenų iš kurių atomų sudarytos molekulės.

Tetraatominiai interhalogenidai yra ClF3, BrF3, IF3. Taip pat gali būti pagaminti tiesiogine elementų reakcija prie atitinkamų sąlygų.

Deguoniniai junginiai:

I2O5, I4O9, I2O4 – tai patvariausi oksidai. I2O5 gaunamas jodo rūgšties dehidratacija 200°C temperatūroje sauso oro srovėje arba tiesiogine jodo oksidacija deguonimi. I2O5 sudaro baltus higroskopinius termodinamiškai patvarius kristalus, labai tirpius vandenyje, kurie jame sudaro HIO3 (jodo rūgštį). I2O5 yra vienas iš nedaugelio junginių, kurie greitai ir pilnai kambario temperatūroje suoksidina anglies monoksidą:

5CO+I2O5=5CO2+I2

Ši reakcija naudojama anglies monoksido kiekiui ore ir kitur nustatyti.

HOI rūgštis yra silpna, jos druskų tirpalai šarminiai

IO¯+H2O=HOI+HO¯

HOI rūgštis tirpale skyla:

5HOI=2H++2I¯+O2

2IO¯=2I¯+O2

3HOI=3H++2I¯+O3¯

HOIO rūgštis mažai patvari.

Jodatų gamyba: I2 oksiduojama deguonimi dideliame slėgyje 600°C temperatūroje arba I2 oksiduojama chloratais

I2+2NaClO3=2NaIO3+Cl2

Jodatinės rūgštys gaminamos iš bario druskų

Ba(IO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HIO3

Jodo rūgštis dar gaunama oksidinant jodo suspensiją elektrolitiškai arba veikiant azoto rūgštimi

3I2+10HNO3=6HIO3+10NO+2H2O

Gryna HIO3 yra bespalviai rombiniai kristalai, kurie kaitinant pilnai dehidratuoja į I2O5 oksidą.

Halogenų terminis patvarumas mažėja sekoje: IO3¯, ClO3¯, BrO3¯.

2KIO3—t°→2KI+3O2

Halogenatų ir jodatų oksidacinis pajėgumas vendens tirpale mažėja sekoje: IO3¯, BrO3¯, ClO3¯.

Jodidai kiekybiškai oksidinami į I2:

IO3¯+I¯+6H+=3I2+3H2O

Perjodatai:

Žinomos mažiausiai keturios perjodatų – ortoperjodato (paraperjodato) rūgšties H5IO6 deprotonizacijos, dehidratacijos ir agregacijos serijos. Pati H5IO6 (tlyd 1128,5°C, skyla) sudaryta iš (HO)5IO molekulių, sujungtų vandenilinėmis O-H•••O jungtimis.

Pramonėje perjodatai gaunami elektrochemiškai oksiduojant NaIO3, oksiduojant jį Cl2 šarminiame tirpale:

IO3¯+6HO¯+2e=IO65¯+3H2O

IO3¯+6HO¯+Cl2=IO65¯+2Cl¯+6H2O

Termiškai disproporcionuojant jodatams:

5Ba(IO3)2—t°→Ba5(IO6)2+4I2+9O2

Veikiant koncentruotai HNO3 iš bario paraperjodato gaunami perjodato rūgšties tirpalai, o iš jų – balti H5JO6 kristalai. Protonizuojant ortoperjodato rūgštį koncentruotomis HClO4 arba H2SO4, susidaro katijonas [I(OH)6]+, užbaigiantis V periodo elementų heksahidrokso dalelių seriją: [Sn(OH)6]2¯, [Sb(OH)6]¯, [Te(OH)6], [I(OH)6]+. Perjodatai yra labai stiprūs oksidatoriai: jie vieni iš kelių reagentų, kurie rūgščiame tirpale greitai ir kiekybiškai Mn2+ paverčia į MnO4¯.

Jodo biologinė reikšmė

Jodas yra skydliaukės hormono tiroksino sudedamoji dalis. Jis aktyvina medžiagų apykaitą, skatina oksidacijos reakcijas, tonizuoja raumenis. Trūkstant jodo, susergama struma. Šia liga dažniau serga kalnų rajonų gyventojai, kur vandenyje labai mažai jodo. Žmogui per parą reikia apie 3mg I/1 kg kūno masės. Maži kiekiai jodo druskų maisto produktuose labai naudingi sergantiems ateroskleroze.

Kalio Trijodido gamyba

Gamyba: KJ3 gaunamas iš KJ ir J2

KJ + J2 = KJ3

Į sotų 20-25°C temperatūros kalio jodido tirpalą maišant pridedama jodo (iki prisotinimo). Mišinys atšaldomas iki 0°C temperatūros. Iškritusieji tamsiai rudi prizminiai KJ3•H2O kristalai nusiurbiami pro stiklinį filtrą, džiovinami tarp filtravimo popieriaus lapų ir sudedami į pritrintu kamščiu butelį ar užlydomi ampulėje. Jeigu šaldant kristalai neiškrenta, tirpalas sukoncentravimui dedamas į eksikatorių su sieros rūgštimi.

Išvados: tirpalas buvo nepilnai prisotintas jjodo todėl jis atšaldytas ilgai kristalizavosi.

Savybės: KJ3 higroskopiškas. Lydosi 31°C temperatūroje, 225°C temperatūroje skyla ir išskiria jodą bei kalio jodidą.

Naudota literatūra:

1. D. Brazauskienė, D. Pukelienė

„Neorganinė chemija“ 1989

2. V. Janickis, E. Rinkevičienė, J. Šukytė, A. Žarnauskas

„Neorganinė chemija“ 1999

3. V. Janickis, B. Matulis, E. Pažarauskas, E. Rinkevičienė,

V. Zelionkaitė, A. Žarnauskas

„Bendroji neorganinė chemija“ 1995

4. J. Chodakovas

„Neorganine Chemija“