Lipidai(riebalai)

Riebalai

Riebalai

CH2 – OH

>———

|

CH – OH

>———

|

CH2 – OH

>———

TURINYS

1.Lipidai ir klasifikavimas

2.Riebalai ir vaškai

3. Fizikinės riebalų savybės

4. Cheminės riebalų savybės

Hidrolizė

Riebalų transacilinimas (peresterinimas)

Riebalų jungimosi reakcijos

Riebalų oksidavimo reakcijos

Riebalų polimerizacijos reakcijos

Vaškai

Sudėtiniai lipidai

Fosfolipidai

Sfingolipidai

Glikolipidai

Steroidai

Riebaluose tirpūs vitaminai

Vitaminai

Vitaminai A

Vitaminai E

Vitaminai K

Vitaminai Q (ubichinonai)

Prostaglandina

LIPIDAI

Lipidai (graik. lipos – riebalai) – tai iš

gyvulinių, augalinių ir mikrobiologinių objektų

išskirtas įvairių organinių medžiagų,

vienijančių bendra savybe – netirpumu vandenyje ir geru

tirpumu organiniuose tirpikliuose, mišinys.

Klasifikavimas

Paprastieji lipidai hidrolizės metu sudaro du

komponentus: alkoholius ir karboksirūgštis.

Sudėtiniai lipidai hidrolizės metu sudaro dar

ir kitų komponentų, dažniausiai fosforo rūūgštį,

aminoalkoholius ar angliavandenius.

Riebalai ir vaškai

Gamtiniai gyvuliniai ir augaliniai riebalai (aliejai)

yra triacilgliceroliai, t.y. glicerolio ir riebalų rūgščių

esteriai. Jų bendroji formulė:

Kadangi visų gamtinių riebalų sudėtyje

alkoholis yra vienas ir tas pats, glicerolis, tai iš esmės

jie skiriasi riebalų rūgščių struktūra.

Gamtinių

riebalų rūgščių sudėtyje yra C4-C22,

tačiau dažniausiai pasitaikoC15-C18.

Dažniausiai pasitaikančios sočiosios riebalų

rūgštys yra stearino (C17H35COOH)

ir palmitino (C15H31COOH)

rūgštys, o nesočiosios – oleino (C17H33COOH),

linolio (C17H31COOH)

ir linoleno (C17H29COOH)

rūgštys.

Gyvūnų

triacilgliceroliuose paprastai vyrauja sočiosios riebalų

rūgštys – stearino ir palmitino. Todėl gyvūnų

riebalai paprastai yra kieti. Žmogaus riebaluose (lyd. t. 15OC,

organizme jie yra skysti) vyrrauja nesočiosios riebalų

rūgštys. Jų santykis su sočiosiomis rūgštimis

– 3:2 (palmitino 25,

stearino 8,

oleino 50,

linolio 10).

Organų riebalai (pvz., kepenų) nesočiųjų

riebalų rūgščių turi daugiau, negu depų

riebalai (poodinis riebalų sluoksnis, taukinė).

Augalų riebalai (aliejai) dažniausiai sudaryti

iš nesočiųjų riebalų rūgščių.

Triacilgliceroliai gali turėti vieną, du arba

tris skirtingus aciillikučius:

Acilo liekanos daugelyje

riebalų pasiskirstę pagal „tolygaus pasiskirstymo“

principą. Pvz., kakao aliejuje esančios maždaug

vienodo kiekio palmitino, stearino ir oleino rūgščių

liekanos didžiausiu laipsniu (~55)

aptinkamos oleoilpalmitoilstearoilglicerolio pavidale, o

tripalmitoil-, tristearoil- ir trioleoilglicerolių yra nežymūs

kiekiai. Gamtiniuose riebaluose 2-oji glicerolio padėtis

paprastai yra užimta nesočiosios rūgšties

liekana.

Fizikinės riebalų savybės

Gyvūnų riebalai dažniausiai yra kieti (jų

sudėtyje yra daug sočiųjų riebalų rūgščių),

o augalų riebalai – skysti (jų sudėtyje yra daug

nesočiųjų riebalų rūgščių).

Daugeliui kietų riebalų būdingos dvi lydymosi

temperatūros: šildomi jie išsilydo, toliau šildomi

sukietėja, o paskui išsilydo antrąkart (poliforminės

kristalinės formos).

Pagrindiniuose riebalų molekulių

struktūriniuose fragmentuose vyrauja nepoliniai (C-C, C-H)

ryšiai. Dėl to riebalų molekulėms būdingos

hidrofobinės (lipofilinės) savybės. Riebalai gerai

tirpsta organiniuose tirpikliuose: benzine, eteryje, chloroforme, o

aliejai naudojami parfumerijoje kvapniosioms medžiagoms

tirpinti. Dėl vyraujančių nepolinių ryšių

molekulųse riebalai yra mažai laidūs elektrai ir

šilumai (saugo nuo šalčio ir šilumos).

Riebalai praktiškai netirpsta vanddenyje, tačiau

gali sudaryti emulsijas, stabilizuojamas emulgatorių (tulžies

rūgščių, baltymų, muilų ir kt.

medžiagų). Riebalų emulsijų susidarymas yra

reikšmingas gyvybiniams organizmo procesams. Virškinami

riebalai iš pradžių emulguojami, o paskui

hidrolizuojami. Gamtinės, stabilizuotos baltymų, riebalų

emulsijos pavyzdys – pienas. Pieno riebalai yra lengvai virškinami,

kadangi yra emulguoti.

Riebalams oksiduojantis organizme iš 1 g riebalų

išsiskiria 39 KJ šilumos. Tai 2 kartus daugiau, negu

oksiduojantis angliavandeniams ar baltymams. Paprastai riebalai

sudaro 20% žmogaus masės ir yra jo energijos resursas. Kita

svarbi riebalų oksidavimo savybė yra ta, kad 1 g riebalų

yra 1,4 g taip vadinamo endogeninio vanddens šaltinis.

Endogeninis vanduo yra reikšminga bendrojo organizmo vandens

balanso sudedamoji dalis.

Cheminės riebalų savybės



Hidrolizė

Hidrolizuojant riebalus

vandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims ar

šarminių metalų hidroksidams, gaunami glicerolis ir

riebalų rūgštys ar riebalų rūgščių

druskos (muilai).

Riebalų hidrolizė – pirmoji riebalų

metabolizmo organizme cheminė stadija. Riebalų hidrolizę

organizme katalizuoja kasos fermentai lipazės.



Riebalų

transacilinimas (peresterinimas)

Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimas

keičia riebalų ir aliejų savybes. Ši reakcija

taikoma maisto pramonėje gaminant maistinius riebalus su

užsibrėžtomis savybėmis.



Riebalų

jungimosi reakcijos

Skystieji riebalai, turintys nesočiųjų

rūgščių liekanų, lengvai prisijungia

halogenus, vandenį ir amoniaką.

Jodo skaičius rodo riebalų nesotumo laipsnį,

t.y. dvigubųjų ryšių skaičių riebalų

molekulėse. Jodo kiekis gramais, kurį prisijungia 100 g

tiriamųjų riebalų, vadinamas jodo skaičiumi. Kuo

didesnis jodo skaičius, tuo skystesni riebalai.

Riebalai

pramonėje hidrinami dideliame slėgyje, 160-200OC

temperatūroje, naudojant katalizatorius.

trilinoloilglicerolis (skysta medžiaga)

tristearoilglicerolis (kieta medžiaga)

Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais.

Sukietinti riebalai vartojami margarinui, geros kokybės muilams

bei tepalams gaminti.



Riebalų

oksidavimo reakcijos

Daugelis riebalų, laikomi šviesoje ir ore,

apkarsta; atsiranda nemalonus jų skonis ir kvapas. Viena jų

gedimo priežasčių – oksidavimasis oro deguonimi, kuris

suskaido anglies atomų grandinę, dėl to susidaro

mažmolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirūgštys,

suteikiantys riebalams nemalonų kvapą bei skonį.

Radikalinės oksidacijos procesų pažeisti

lipidai, esantys ląstelės membranose, padaro jose skyles.

Ląstelės tampa laidžios įvairioms medžiagoms

ir žūva. Tai viena iš spindulinės ligos

požymių.

Riebalų

oksidavimą lėtina antioksidatoriai: įvairūs

alkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie būdami

reduktoriais sujungia aktyviųjų deguonies formų

radikalus (pvz., HO-).



Riebalų

polimerizacijos reakcijos

Riebalų autooksidacijos metu vykstant aliejų

polimerizacijai jie kietėja – džžiūsta (naudojami

apsauginėms plėvelėms gauti). Pagal šį

požymį augaliniai aliejai skirstomi į tris

kategorijas: džiūstančiuosius, pusiaudžiūstančiuosius

ir nedžiūstančiuosius.

Džiūstančiųjų riebalų

nesočiųjų rūgščių liekanų

metileno grupės, esančios tarp dvigubųjų ryšių,

yra labai aktyvios. Reaguojant su oro deguonimi, šiose vietose

pirmiausiai susidaro hidroperoksidai, o toliau – „susiūti“

peroksidai:

Užtepant ploną tokių aliejų

sluoksnį, jų paviršiuje susidaro elastinė,

blizganti, patvari plėvelė.

Vaškai

Vaškai

– tai sočiųjų arba nesočiųjų riebalų

monokarboksirūgščių ir didelės molekulinės

masės linijinės struktūros pirminių

monohidroksilių alkoholių esterių mišinys.

Vaškus sudarančios rūgštys ir alkoholiai

dažniausiai turi lyginį C atomų skaičių

(C16-C36).

Be to, jų sudėtyje yra laisvųjų riebalų

rūgščių, alkoholių bei didesnės

molekulinės masės angliavandenilių.

Vaškai

tirpsta organiniuose tirpikliuose, netirpsta H2O.

Daugelis vaškų lydosi 40-90OC

temperatūroje.

Vaškai hidrolizuojasi sunkiau nei riebalai.

Vaškai skirstomi į augalų ir gyvūnų.

Augaluose vaškai sudaro apie 80% visų lipidų kiekio.

Augalų vaškų sudėtyje yra daug alkanų.

Augalų vaškai sudaro lapų, sėklų, vaisių

ir uogų apsaugines plėveles, kurios augalus saugo nuo

kenkėjų, ligų, o taip pat ir nuo bereikalingo vandens

praradimo. Augaliniai vaškai taikomi farmakologijoje ir

kosmetikoje.

Bičių

vašką išskiria bičių vaško

liaukos. Jame yra 70-74% miricilpalmitato C15H31COOC30H61,

10-14% laisvos cerotino rūgšties C25H51COOH

ir 12-17% sočiųjų angliavandenilių.

Iš jūrų žinduolio kašaloto

galvos išskirtas kietas vaškas spermacetas ir skystas

vaškas – spermaceto aliejus. Spermacete daugiausia yra

cetilpalmitato:

Gyvūnų vaškai naudojami medicinoje ir

parfumerijoje įvairiems tepalams ir kremams gaminti.

Sudėtiniai lipidai

Dalyvaujančių

hidrolizės reakcijose sudėtinių lipidų molekulės

skiriasi nuo riebalų molekulių tuo, kad turi pakankamai

galingą hidrofilinį (polinį) fragmentą, kurį

sudaro glicerolis, fosforo rūgšties dariniai arba

sacharidas, ir du lipofilinius (nepolinius) fragmentus –

/>
angliavandenilių radikalus. Jie yra efektyvios paviršiaus

aktyvios medžiagos, galinčios sąveikauti su riebalais

ir su vandeniu. Šie junginiai yra biologinių membranų

struktūriniai komponentai. Juos žymi



Fosfolipidai

Gamtiniai fosfolipidai yra L-fosfatido rūgšties

dariniai:

A – Fosfatidiletanolaminai (kefalinai, graik. kephale –

galva) išskirti iš galvos smegenų audinių.

B – Fosfatidilcholinai (lecitinai) išskirti iš

kiaušinio trynio (graik. lekithos – trynys).

C – Fosfatidilserinai išskirti iš širdies

raumenų, smegenų ir kepenų.

D – Fosfatidilinozitai išskirti iš širdies

ir kepenų ląstelių.

Fosfolipidai – ląstelių membranų (vidinių

pertvarų) sudėtinė dalis.



Sfingolipidai

Sfingolipidai – fosfolipidų struktūriniai

analogai, kuriuose vietoje glicerolio yra sfingozino.

Labiausiai paplitę sfingolipidai yra ceramidai ir

sfingomielinai.

Sfingolipidai yra taip pat biomembranų komponentai.

Jie sunkiau oksiduojasi už fosfolipidus, netirpūs eteryje (

pasinaudojus šia savybe jie atskiriami nuo fosfolipidų).



Glikolipidai

Glikolipidai įeina į nervinio audinio sudėtį,

reguliuoja ląstelės augimą.

Mažmolekuliai bioreguliatoriai

Steroidai

Steroidai – gausi gamtinių junginių klasė,

kurių struktūros pagrindą sudaro keturių

kondensuotų žiedų angliavandenilio sterano

(ciklopentanperhidrofenantreno) struktūra:

Gamtiniuose

steroiduose C10

ir C13

atomai yra susijungę su CH3

grupe, C17

– su alkilo (R)

grupe, o C3-padėtyje

dažniausiai yra deguoniniai pakaitai (OH, OR ar =O).

Steroidai priklauso izoprenoidų grupei. Juos

sintetina augalai. Gyvūnai steroidus pasisavina su augaliniu

maistu ir pieno produktais.

Policiklinei sistemai

nebūdingi konformaciniai virsmai. -Padėtis

– pakaitai po žiedo plokštuma, -padėtis

– pakaitai virš žiedo plokštumos.

Tarp steroidinių hormonų labiausiai paplitęs

yra cholesterolis. Jam būdingos alkeno ir antrinio alkoholio

savybės.

Organizme 30% cholesterolio yra laisvo, 70% – esterių

su riebalų rūgštimis pavidale. Bendras cholesterolio

kiekis organizme – 210-250

g. Daugiausiai jo yra galvos ir stuburo

smegenyse, o taip pat ir ląstelių membranose. Cholesterolį

transportuoja lipoproteinai. Didelio tankio lipoproteinuose

cholesterolis acilinasi riebalų rūgštimis. Nusėdęs

ant kraujagyslių sienelių cholesterolis sukelia

aterosklerozę, o tulžyse – akmenligę. Organizme iš

cholesterolio sintetinasi daugelis biologiškai aktyvių

medžiagų. Kepenyse iš jo susidaro maisto virškinimui

būtinos tulžies rūgštys, iš kurių

svarbiausia – cholio rūgštis.

Pastarosios

karboksigrupė reaguoja su aminorūgščių

glicino H2NCH2COOH

arba taurino H2N(CH2)2SO3H

amino grupėmis ir susidaro amidai – glikocholio bei taurocholio

rūgštys (reakciją katalizuoja CoA ir ATP). Visose

tulžies rūgštyse polinės grupės išsidėsto

vienoje žiedo plokštumoje, paversdamos ją

hidrofiline, o prriešingą pusę – lipofiline. Todėl

tulžies rūgščių anijonai yra efektyvios

PAM. Su riebalais jos sudaro organizmo lengvai pasisavinamas ir

virškinamas emulsijas. Be to, tulžies rūgštys

tirpina cholesterolį ir trukdo jam nusėsti tulžyje

(gydo nuo akmenligės).

Cholesterolis steroidinių hormonų pirmtakas.

Jiems priklauso vyriškieji lytiniai hormonai (androgenai) bei

kortikosteroidai (antinksčių žievės hormonai).

Pagrindiniai vyriškieji lytiniai hormonai yra

androsteronas ir už jį aktyvesnis testosteronas.

Pastarasis

be poveikio lytinei sistemai dar pasižymi anaboliniu efektu,

apsprendžiančiu būdingą vyriškąją

muskulatūrą. Panašios struktūros preparatus,

pvz., 19-nortestosteroną (nor -reiškia, kad C19

neturi CH3

grupės) vartoja sunkiaatlečiai ir kultūristai norėdami

greitai užsiauginti raumenų masę, kadangi jie skaatina

baltymų sintezę. Tačiau reikia turėti galvoje ir

neigiamą jų poveikį, pasireiškiantį

spermos susidarymo slopinimu.

Moterų lytinę sistemą reguliuoja du

hormonai: estradiolis (kontroliuoja menstruacinį ciklą) ir

progesteronas (kontroliuoja nėštumo procesus).

Moteriškieji peroraliniai kontraceptikai, trukdantys

ovuliacijai, pvz., mestranolis, yra panašios į

moteriškuosius hormonus struktūros.

Kortikosteroidai (jų yra apie 40) susidaro

antinksčių žievvinėje dalyje. Jie reguliuoja

sacharidų ir

mineralinių medžiagų apykaitą

organizme.

Kortikosteronas – insulino antagonistas, didinantis

cukraus kiekį kraujuje.

Prednizolonas – sintetinis kortikosteroidas, aktyvesnis

už gamtinius analogus. Jis vartojamas reumato, bronchinės

astmos, alerginėms bei kitoms ligoms gydyti.

Riebaluose tirpūs vitaminai

Vitaminais vadinamos mažos molekulinės masės

organinės medžiagos, kurių nedideli kiekiai būtini

pilnavertei žmogaus ir gyvūnų organizmų veiklai.

Jie yra daugelio fermentų, o kartais ir hormonų, sudėtinė

dalis.

Vitaminai skirstomi į dvi grupes: vandenyje tirpius

ir riebaluose tirpius. Pastarųjų apžvalgą

pradėsime D grupės vitaminais, susidarančiais iš

steroidų.

Vitaminai

Vitaminai

D susidaro odoje, veikiant UV spinduliams (fotocheminė

reakcija), iš ergosterolio ir cholesterolio, kuriuose skyla B

žiedo C9-C10

ryšys.

Labiausiai paplitę ergokalciferolis (vitaminas D2)

ir cholekalciferolis (vitaminas D3):

Jie yra nestabilūs: šviesos, oksidatorių

ar mineralinių rūgščių poveikyje greit

skyla. Vitaminai D labai svarbūs skydliaukės veiklai, Ca ir

P apykaitai bei kitiems fiziologiniams procesams. Negaunant

pakankamai vitamino D, susergama rachitu ir kitomis kaulų

audinių ligomiis.

Vitamino D daug yra žuvų taukuose, žuvų

(ypač jūrinių) kepenyse, ikruose; kiek mažiau jų

randama svieste, piene, grietinėje bei kiaušinių

trynyje.

Vitaminai

A

Vitaminai A vadinami augimo faktoriumi. Trūkstant

vitamino A silpnėja regėjimas, lėtėja augimas,

vyksta bendras organizmo nusilpimas ir mažėja atsparumas

infekcijoms. Labiausiai paplitęs vitaminas A, kuris dar

vadinamas retinoliu.

Vitamino

A1

žmogus gauna su gyvuliniais, o provitamino -karotino

– su augaliniais maisto produktais. Šio vitamino daugiausiai

yra kepenyse, žuvų taukuose, svieste. -Karotino

daugiausia randama morkose, pomidoruose, kopūstuose bei

pipiruose.

Vitaminas

A1

ir -karotinas

yra izoprenoidai.

Vitaminai A gerai tirpsta lipofilinėje audinių

dalyje. Dėl konjuguotų dvigubųjų ryšių

jie pasižymi reduktorių savybėmis ir reiškkiasi

kaip antioksidatoriai, ribodami laisvaradikalinį oksidavimą

audiniuose ir saugodami pastaruosius nuo degeneracinių procesų.



Vitaminai E

Taip

vadinami -,

-

ir -tokoferoliai

– hidrochinono polialkilinti dariniai. Dėka alkilgrupių

vitaminai E tirpsta riebaluose, o dėka hidrochinono fragmento

jie yra reduktoriai. Tai vieni stipriausių gamtinių

oksidatorių. Reaguodami su aktyviomis deguonies formomis, jie

oksiduojasi į chinonus ir nutraukia oksidacijos grandinę.

Trūkstant vitamino E sutrinka vaisiaus vystymasis

motinos organizme, vystosi raumenų distrofija, stuburo smegenų

degeneracija, galūnių paralyžius.

Kaip struktūriniai biomembranų komponentai,

vitaminai E jas stabilizuoja ir apsaugo nuo oksidavimo.

Vitaminų E daugiausiai randama aliejuose, salotose,

kopūstuose ir grūdų produktuose.

Taigi, vitaminai A ir E kaip reduktoriai saugo

lipofilinius audinių fragmentus nuo aktyviųjų

deguonies formų ir laisvųjų radikalų.



Vitaminai K

Vitaminai K yra 2-metil-1,4-naftochinono dariniai.

Vitaminas

K1

(augalų): R = sotusis, nedaug išsišakojęs

radikalas, turintis C20

atomų.

Vitaminas

K2

(gyvūnų ir bakterijų): ): R = nesotusis (nuo 6 iki 9

dvigubųjų ryšių), nedaug išsišakojęs

radikalas, turintis C30-C45

atomų.

Vitaminai K yra švelnūs biosubstratų

oksidatoriai, gebantys sujungti ląstelėje atsiradusius

laisvuosius radikalus.

Vitaminai K reguliuoja normalų kraujo krešėjimą.

Gydymui vartojami sintetiniai analogai menadionas ir vikasolis.



Vitaminai Q

(ubichinonai)

Pagal struktūrą vitaminai Q artimi vitaminams

K. Jie yra 2-metilbenzochinono dariniai.

Ubichinonai organizme gali oksiduoti ir redukuoti

biosubstratus, o taip pat surišti atsiradusius ląstelėse

laisvuosius radikalus.

R

= nesotusis (nuo 6 iki 10 dvigubųjų ryšių),

nedaug išsišakojęs radikalas, turintis C30-C50

atomų.

Prostaglandinai

Pavadinimą gavo kaip priešinės liaukos

– prostatos produktai. Prostaglandinai organizme susidaro švelniomis

sąlygomis oksiduojantis eikozano arba kitoms polieninėms

riebalų rūgštims.

Šiuo

metu žinoma apie 30 prostaglandinų, panašių į

prostaglandiną E2,

kurių molekulėse yraa įvairių deguonies funkcinių

grupių. Prostaglandinų koncentracija audiniuose yra labai

maža (10-910-6

mol/l). Jie yra labai nestabilūs.

Prostaglandinai pasižymi įvairiapusišku

biologiniu aktyvumu. Jie praplečia kraujagysles, inhibuoja

kraujo krešėjimą, skatina žarnyno, bronchų,

plaučių veiklą, reguliuoja ovuliacinius procesus ir

gimdos lygiųjų raumenų veiklą. Prostaglandinai

turi įtakos skausmui, karščiavimui. Todėl

aspirinas, inhibuojantis fermento prostaglandinsintetazės

veikimą, slopina šiuos reiškinius.

Naudota

literatūra:

Chemija

ir pasaulis 1992

Chemijos

vadovėlis 12 klasei

Tarybų

sąjungos enciklopedija