Polimerai

,,Polimerai“

Referatas

Polimerai (gr. „poli“ – daug, „meros“ – dalis) – cheminiai

junginiai, susidedantys iš daug kartų pasikartojančių vienodų arba

skirtingų elementarių grandžių, t.y. monomerinių fragmentų. Polimerams

būdinga didelė santykinė molekulinė masė (nuo keleto tūkstančių iki kelių

milijonų). Dažnai jie vadinami stambiamolekuliais, arba makromolekuliais

junginiais.

Pirmą kartą polimerų terminą chemijoje pavartojo švedų mokslininkas

J. Berselijus 1833 m. Polimerais jis pavadino vienodos sudėties, bet

skirtingos molekulinės masės junginius.

Polimerų skirstymas ir istorija

Polimerai skirstomi į gamtinius ir sintetinius. Gamtiniai polimerai:

celiuliozė, ligninas, krakmolas, baltymai (kolagenas, kazeinas ir kt.),

nukleino rrūgštys, natūralusis kaučiukas plačiai paplitę augalijos bei

gyvūnijos pasaulyje ir žinomi jau seniai.

Sintetinių polimerų atsiradimas (pirmieji buvo polikondensacijos

produktai – poliesteriai) siejasi su organinės sintezės raidos pradžia.

1854 m. M. Bertlo atsitiktinai iš sebacino rūgšties ir glicerolio

susintetino oligomerinį esterį, o 1894 m. D. Forlenderis – iš fumaro

rūgšties ir etilenglikolio pirmąjį nesotų poliesterį. Panašiai ir su

poliamidų sinteze. Kaitindami aminorūgštį, T. Kurcijus ir E. Giobelis 1888

m. gavo poliamidinę dervą. 1899 m. atlikta ir e-aminokaprono rūgšties

polikondensacija. Karbamido formaldehidiniai oligomerai pirmąkart

susintetinti 1884 m. Pirmieji sintetiniai polimerai nebuvo vartojami nei

plastikams, nei pluoštui gaminti, nes turėjo blogas fizikines ir technines

savybes, taip pat trūko žaliavos jų gamybai.

Technologiniu požiūriu polimerinės medžiagos skirstomos į tris

pagrindines grupes: plastikus (plastmases), kaučiukus (elastomerus),

cheminius (t. y. sintetinius ir dirbtinius) pluoštus.

Pirmieji plastikai (paprastai tai kelių komponenčių mišinys, kurio

svarbiausią dalį sudaro polimerai) pradėti gaminti iš gamtinių medžiagų.

Vulkanizuojant natūralųjį kaučiuką siera, 1843 m. gautas vadinamasis

raginis kaučiukas – ebonitas, turintis iki 32% sieros. Plastifikuojant

celiuliozės nitratą – koloiksiliną kamparu, 1869 m. pagamintas

celiulioidas, o 1885 m. – kazeino plastikas galalitas. Iš gamtinių polimerų

gauti ir pirmieji cheminiai pluoštai: 1883 m. iš nitroceliuliozės

filjeriniu būdu, nusodinant ją iš alkoholio-eterio tirpalo į parūgštintą

vandenį, pradedamas gaminti nitroceliuliozinis pluoštas, o 1889 m. ir

viskozinis (iš ce-liuliozės ksantogenato šarminio tirpalo), pluoštas. Iš

sintetinių plastikų, pramonei svarbus buvo bakelitas – fenolio formaldehido

oligomeras (reaktoplastikas), kurio gamybos pradžia siejama su V. Smito ir

L. H. Bakelando darbais (1900-1909 m.).

Iki XX a. pradžios polimerų sintezė neturėjo jokių teorinių

pagrindų, rėmėsi empirija, atsitiktinėmis reakcijomis, organinės chemijos

žiniomis. Sukaupus eksperimentinių sintezės duomenų ir remiantis fizikinės

chemijos pasiekimais, jau buvo galima aiškintis polimerų sandaros

klausimus, reakcijų, mechanizmus bei specifiką. V. Ostvaldas pateikia

mechaninę koncepciją apie mo-lekulių dydį ir formą. Visų tuomet žinomų

polimerų fizikines mechanines savybes, ypatumus ir skirtumus tirpaluose nuo

mažamolekulių medžiagų bandyta aiškinti koloidine, t.y. miceline,

struktūros teorija. Buvo manoma, kad polimero molekulės sudarytos iš 50-100

dalelių monomerų, asocijuotų ir stabilizuotų į stambius agregatus –

miceles, kuriose monomerų tarpusavio sąveikos jė-gos tokios didelės, jog jų

nebegalima atskirti. Polimerų tirpalai buvo sutapatinami su koloidiniais

zoliais, nes pastebėta bendrų jų savybių: labai lėta difuzija,

sedimentacija, Brauno judesiai, Tindalio eefektas, tiksotropija. Vėlesniais

tyrimais jau aptikta ir skirtingų požymių: polimerų išbrinkimas prieš

ištirpstant, padidintas polimerų tirpalų klampumas, termodinaminis

stabilumas ir koncentracijos pastovumas. Ieškant atsakymo į šiuos

klausimus, bandyta koloidus skirstyti į liofobinius ir liofilinius.

Polimerų tirpalai priskirti prie liofilinių koloidų, kuriems būdingas

didelis liofilinių dalelių, ir tirpiklio molekulių giminingumas, aukštas

solvatacijos laipsnis.

Vokiečių chemikas H. Staudingeris 1922 m. pradėjo vartoti

makromolekulės sąvoką ir vienas pirmųjų prieštaravo micelinei molekulių

agregacijos teorijai. Jis laikė, kad polimerai – visai nauja medžiagų

klasė. Jie sudaryti iš linijinių makromolekulių ir tirpdami disperguojasi

ne iki monomerinių, o iki makromolekulių. Pagal šią teoriją polimerų

tirpalai yra termodinaminėje pusiausvyroje, grįžtamosios sistemos,

vadinasi, jie tikrieji, o ne koloidiniai tirpalai – zoliai. Polimerinių ir

koloidinių medžiagų skirtumus ir panašumus 1937 m. argumentuotai

apibendrino V. Karginas, S. Lipatovas, S. Papkovas. Tyrimai parodė, kad

polimerų tirpaluose solvatacija didelės įtakos neturi, nes elektrostatinės

sąveikos jėgos tarp didelių ir mažų molekulių yra beveik vienodos.

Atsiradus makromolekulinei teorijai, stambiamolekuliai junginiai buvo

atskirti nuo mažamolekulių medžiagų, susiformavo savarankiška polimerų

chemijos mokslo ir technologijos šaka. Prasidėjo naujas intensyvus

polimerų sintezės etapas.

Molekulių sandara

Tokioms reakcijoms būdingi dvigubieji ar trigubieji ryšiai, pavyzdžiui:

CH2 = CH + CH2 = CH + . → CH2— CH— + — CH2—CH— + . →

| | |

|

CH3 CH3 CH3

CH3

propenas (propilenas)

(—CH2— CH— )n

|

CH3

Polipropilenas

Raidė n rodo, kiek monomero molekulių susijungė vykstant

polimerizacijai; ji vadinama polimerizacijos laipsniu, o daug kartų

besikartojančios makromolekulėje atomų grupės – struktūrinėmis grandimis.

Pavyzdžiui, polietileno ir polipropileno struktūrinės grandys tokios:

—CH2—CH2— ir — CH2—CH—

|

CH3

Polimerizuojant etileną, gali susidaryti įvairaus dydžio

makromolekulės, jų skaičius n gali būti nuo 300 iki 100000. Taigi

polimerizacijos laipsnis yra nepastovus dydis. Paprastai nurodoma polimero

vidutinė molekulinė masė.

Panagrinėkime du linijinius polimerus – polietileną ir polipropileną.

Faktiškai jų molekulės yra zigzago formos, o makromolekulės įvairiai

išsikraipiusios ar net susisukusios į kamuoliukus.

Polimerizuojant nesočiuosius junginius, turinčius pakaitų, gautame

polimere pastarieji gali būti išsidėstę chaotiškai. Susidarys

stereonereguliarios struktūros polimeras:

H CH3 H H H H H H H CH3

H

| | | | | | |

| | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

| | | |

H H H CH3 H CH3 H CH3 H

H H

Stereonereguliaria ši struktūra vadinama todėl, kad radikalai CH3

išsidėstę netvarkingai – ir vienoje, ir kitoje grandinės pusėje. Paprastai

vykstant polimerizacijai susidaro stereonereguliarios struktūros polimerai.

Mokslininkai nustatė, kad polimerų kokybė labai pagerėja, jei

susidaręs polimeras turi stereoreguliarią struktūrą. Tačiau tokie polimerai

gaunami esant ypatingoms sąlygoms (specifiniams katalizatoriams,

optimaliai temperatūrai ir slėgiui). Pavyzdžiui, pavyko

susintetinti stereoreguliarios sstruktūros polipropileną. Galimi du pakaitų

išsidėstymo variantai polipropileno grandinėje. Vienu atveju metilo

radikalai yra tik vienoje grandinės pusėje:

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

| | | | | | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

|

H H H H H H H H

Kitu atveju jie išsidėstę taisyklingai abiejose grandinės pusėse.

H CH3 H H H CH3 H H

| | | | | | | |

— C — C — C — C — C — C — C — C —

| | | | | | |

|

H H H CH3 H H H CH3

Gavimas

Dar neseniai polietilenas (—CH2—CH2—)n buvo gaunamas aukštoje

temperatūroje ir esant aukštam slėgiui. Tam buvo reikalingi sudėtingi

įrengimai. Pastaruoju metu etilenas polimerizuojamas. kambario

temperatūroje ir esant atmosferos slėgiui, naudojant katalizatorių –

trietilaliuminį ir titano tetrachloridą. Taip gautas polietilenas lydosi

aukštesnėje temperatūroje ir yra mechaniškai atsparesnis, nes jo molekulinė

masė didesnė, grandinėje yra mažiau atšakų. Tokiu būdu gaunamas ir

polipropilenas, polivinilchloridas, polirnetilmetakrilatas ir kai kurie

kiti polimerai.

Fizikinės savybės

Polietilenas daug lengvesnis už vandenį, jo tankis — maždaug 0,92

g/cm3. Jis elastingas, jo plonas sluoksnis bespalvis, skaidrus, liečiant

jis atrodo

riebus, primena parafiną. Kaitinamas polietilenas 110° C

temperatūroje minkštėja ir lengvai keičia formą. Atšaldytas sukietėja ir

išlaiko įgautą formą. Kūnų savybė keisti formą juos įkaitinus ir ištaikyti

ją atšąldžius vadinama termoptastiškumu. Labai stipriai kaitinamas

polietilenas skyla. Polipropileno lydymosi temperatūra (160°-180° C)

aukštesnė už polietileno, be to, jis yra mechaniškai stipresnis.

Cheminės savybės

Polipropilenas ir polietilenas pasižymi sočiųjų angliavandenilių

savybėmis. Įprastinėmis sąlygomis šie polimerai nereaguoja nei su sieros

rūgštimi, nei su šarmais. Koncentruota (rūkstanti) azoto rūgštis ardo

polietileną, ypač kaitinant. Abu polimerai nereaguoja su bromo vandeniu ir

kalio permanganato ttirpalu net kaitinami.

Naudojimas

Polipropilenas ir polietilenas yra chemiškai atsparūs, mechaniškai

stiprūs polimerai, todėl jie plačiai naudojami įvairių pramonės šakų

įrengimų (aparatų, vamzdžių, indų ir kitų) gamybai. Jie yra geri elektros

izoliatoriai. Plonos polipropileno ir polietileno plėvelės gerai praleidžia

ultravioletinius spindulius, jos naudojamos vietoje stiklo šiltnamiuose ir

oranžerijose, taip pat jomis įpakuojami įvairūs produktai.

Etileno molekulėje visus vandenilio atomus pakeitus fluoro atomais,

gaunamas tetrafluoretilenas CF2=CF2. Jį polimerizuojant, susidaro

politetrafluoretilenas arba teflonas (—CF2—CF2—)n, – mechaniškai tvirta ir

chemiškai labai atspari medžiaga. Teflonas chemiškai atsparesnis už visus

metalus, net už auksą iir platiną. Jis atlaiko iki 260° C temperatūrą,

nedega ir yra puikus dielektrikas.

Polimerai, gaunami polikondensacijos reakcijomis

Vykstant polikondensacijos reakcijoms susidaro fenolio

formaldehidinės dervos. Fenolio molekulėje 2, 4 ir 6 padėčių vandenilio

atomai yra gana judrūs, o dėl π ryšio aldehidams būdingos prisijungimo

reakcijos. Susidaręs produktas toliau reaguoja su kitomis metanalio

molekulėmis, po to – vėl su fenolio molekulėmis ir t.t. Šių reakcijų

rezultatas yra stambiamolekulė medžiaga – fenolio formaldehidinė derva ir

šalutinis produktas – vanduo. Kadangi fenolio molekulėje judrūs vandenilio

atomai yra ne tik 2, bet ir 4 bei 6 padėtyse, reaguojant su metanaliu,

dalyvauja ir vandenilio atomai. Gaunamas šakotos struktūros polimeras.

Kai temperatūra ir slėgis aukštesni, šakotos polimero molekulės

sąveikauja tarpusavyje ir susidaro erdvinės struktūros polimeras.

Polimerai, kurie skirtingai nuo termoplastinių polimerų, aukštesnėje

temperatūroje neminkštėja ir nesilydo, vadinami termoreaklyviniais.

Literatūra

G. Rudzytis F. Feldmanas ,,Organinė Chemija“