Šarminių metalų naudojimas

Šarminių metalų gamyba ir naudojimas

Litis ir natris gaminami elektrolizuojant išlydytus chloridus. Išlydyto natrio chlorido elektrolizė vykdoma maždaug 600°C temperatūroje.

elektrolizė

2 NaCl(s) 2 Na(s) + Cl2(d) (11.1)

NaCl lydymosi temperatūra yra 801°C. Elektrolizuoti tokioje aukštoje temperatūroje ekonomiškai nenaudinga. Natrio chlorido lydymosi temperatūrą galima sumažinti pridėjus kalcio chlorido. [Elektrolizuojant tokį mišinį išsiskiria ne tik natris, bet ir kalcis. Kalcis atskiriamas nuo natrio aušinant skystą metalų mišinį. Tokiu būdu gaunamas 99,95% grynumo natris.]

Laisvas kalis išskiriamas redukuojant iišlydyta KCl(s) skystu natriu:

850 °C

KCl(s) + Na(s) NaCl(s) + K(d) (11.2)

Reakcija (11.2) yra grįžtamoji. Žemesnėje temperatūroje didžioji dauguma KCl(s) lieka nesureagavę. 850°C temperatūroje pusiausvyra yra perstumta į dešinę, nes dujinis kalis pasišalina iš reakcijos aplinkos (prisiminkite Le Chatelier principą).*

(*Surenkamuose garuose yra natrio priemaišų. Natrį ir kalį galima atskirti vienas nuo kito frakcinės distiliacijos būdu.)

Rubidis ir cesis gaminami panašiai kaip kalis, tik reduktoriumi naudojamas kalcis.

Natris, būdamas stiprus reduktorius, naudojamas gaminant titaną, cirkonį, hhafnį ir kitus metalus. Pavyzdžiui:

TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl

Skystas natris naudojamas branduolinių reaktorių aušinimui ir šilumos pernešimui. Skystas natris tinka šiam tikslui, nes (1) jo lydymosi temperatūra žema (98°C), o virimo temperatūra aukšta ((883°C); garų slėgis darbinėje temperatūroje (550°C) išlieka žemas; (2) lyginant su daugeliu kitų skystų metalų, natrio laidumas šilumai ir šiluminė talpa (specifinė šiluma) yra aukštesni; (3) natrio tankis ir klampis yra maži, todėl jį lengva pumpuoti. Nedideli kiekiai natrio sunaudojami natrio garų lempų gamybai. Tokios lempos naudojamos gatvių apšvietimui. Kiekvienoje natrio lempoje yra tik keli miligramai natrio.

Sulydžius litį su aliuminiu ir su magniu gaunami labai tvirti mažo tankio lydiniai, naudojami lėktuvų gamybai. Pastaruoju metu vis daugiau ličio sunaudojama galvaninių elementų gamybai, kur iš ličio gaminami labai lengvai besioksiduojantys anodai.

Li(k) Li+(aq) + e- -Eo = +3,040 V

Dar vienas tokio anodo privalumas – maža masė. 1 mol Li (tik 6,94 g) oksiduodamasis atpalaiduoja 1 mol elektronų. Ličio ggalvaniniai elementai ypač vertinami ten, kur reikia patikimo ir ilgai veikiančio srovės šaltinio, pavyzdžiui širdies stimuliatoriuose ir kompiuterių atminties įrenginiuose.

1A grupės elementų junginiai

Labai patogu kurio nors elemento junginių chemines savybes vaizduoti diagramomis, panašiomis į paveikslą 11-1. Pateiktoje diagramoje parodyta, kaip galima gauti įvairius natrio junginius turint tik NaCl. Panašias diagramas galima sudaryti ir kitiems elementams. Dalį paveiksle 11-1 pavaizduotų kitimų galima įvykdyti vykdant tik vieną reakcija, pvz. Na2SO4 gamyba iš NaCl, naudojant sieros rūgštį. Kiti kitimai galimi tik vvykdant kelias nuoseklias reakcijas, pvz. Na2SiO3 gamyba. Svarbiausieji reagentai nurodyti ant strėlių, jungiančių pradinę medžiagą su produktu. Jeigu reakcija vyksta tik kaitinant, virš strėlės nurodytas temperatūros simbolis „t“. Susidarantys pašaliniai produktai tokiose diagramose nenurodyti.

Paveikslas 11-1

Natrio junginių gaminimas. Ši diagrama labai lakoniškai perteikia natrio junginių tarpusavio virsmus. Dauguma čia pavaizduotų reakcijų detaliau nagrinėjamos tolimesniame šio skyriaus tekste. Tuos pačius junginius dažnai galima gaminti keliais alternatyviais būdais. NaOH gaminimas iš Na2CO3 pavaizduotas punktyrine strėle, nes ši reakcija prarado savo pramoninę vertę.

Halidai. Šarminiai metalai labai energingai reaguoja su halogenais. Kartais tokios reakcijos vyksta su sprogimu. Tokių reakcijų produktai – druskos, vadinamos halidais. Svarbiausiosios iš šių druskų yra NaCl ir KCl. Natrio chloridas yra svarbiausias natrio junginys. Iš visų mineralų chemijos pramonė daugiausiai sunaudoja natrio chlorido. Jungtinėse Valstijose kasmet sunaudojama apie 50 milijonų tonų natrio chlorido. NaCl naudojamas konservuojant mėsą ir žuvį; gaminant įvairius pieno produktus; regeneruojant vandenį minkštinančias medžiagas; juo tirpdomas ledas nuo kelių. Chemijois pramonėje NaCl panaudojamas daugelio cheminių medžiagų gamybai. Iš jo gaminamas metalinis natris, chloro dujos, natrio hidroksidas ir t.t. Tarp 50 didžiausiais kiekiais gaminamų cheminių medžiagų yra ir medžiagos, gaminamos iš NaCl (žr. lentelę 11-2).

Lentelė 11-2

Kai kurios cheminės medžiagos, gaminamos iš NaCl

1990 m pagaminta JAV

Medžiaga milijardai kkg vieta

NaOH 10,63 8

Cl2 9,95 10

Na2CO31 9,02 11

HCl1 2,13 31

Na2SO4 0,668 47

1gaminamas ne vien iš NaCl

Kalio chloridas išskiriamas iš gamtinių sūrymų – koncentruotų druskų tirpalų. Didžiausi kalio chlorido kiekiai

sunaudojami tręšti augalams, nes kalis yra vienas iš dideliais kiekiais augalų augimui reikalingų elementų, kurio dirvožemyje nepakanka. Be to iš kalio chlorido gaminamas KOH ir KNO3 ir kai kurie kiti pramonei reikalingi kalio junginiai.

Paveikslas 11-2

Diagonalionis panašumas. Poromis apvesti elementai turi daug panašumų.

Karbonatai ir sulfatai. Visi šarminių metalu karbonatai, išskyrus Li2CO3, yra termiškai stabilūs junginiai, t.y. kaitinami neskyla. Litis turi ir daugiau savybių, besiskiriančių nuo likusiųjų grupės elementų savybių. Litis daug kuo panašus į magni: jis sudaro nitridą (Li3N), jo karbonatas menkai tirpsta vandenyje ir yra neatsparus kaitinimui. Toks panašumas vadinamas diagonaliniu panašumu. Jis būdingas ne tik Li ir Mg, bet ir Be su Al, B su Si (žr. paveikslą 1-2). Li ir Mg panašumo priežastis gali būti ta, kad Li ir Mg atomai bei Li+ ir Mg2+ jonai yra labai artimo dydžio. (žr. lenteles 11-1 ir 12-1).

Milžiniški kiekiai natrio karbonato, dar vadinamo soda, sunaudojami stiklo gamybai. JAV didžiuma natrio karbonato išskiriama iš gamtinių šaltinių, pavyzdžiui iš mineralo trona, Na2CO3•NaHCO3•nH2O, randamo Kalifornijoje ir Vajominge. 1863 m belgų chemikas Ernest SSolvay sukūrė nartrio karbonato sintezės iš NaCl, CaCO3 ir NH3 būdą.

Solvay metodas yra žymiai pranašesnis, nes dalį žaliavų galima regeneruoti ir naudoti pakartotinai. Paveiksle 11-3 schematiškai pavaizduotas sodos sintezės metodas. Svarbiausioji šioje schemoje yra NH3(d) ir CO2(d) reakcija su sočiu NaCl tirpalu. Iš visų galinčių išsikristalinti iš tokio tirpalo joninių medžiagų (NaCl, NH4Cl, NaHCO3 ir NH4HCO3) mažiausiai tirpi yra NaHCO3, natrio vandenilio karbonatas arba natrio bikarbonatas, kuris buityje dar vadinamas geriamąja soda.

Na+ + Cl- + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3(k) + NH4+ + Cl- (11.3)

Išskirtas natrio bikarbonatas gali būti naudojamas be tolimesnio perdirbimo, arba kaitinant paverčiamas į natrio karbonatą:

2 NaHCO3(k) Na2CO3(k) + H2O(d) + CO2(d) (11.4)

Solvay metodo populiarumą nulėmė keli jo privalumai. Pirmas privalumas yra tas, kad čia naudojamos paprastos reakcijos – išsodinimo reakcijos ir rūgščių bei bazių sąveikos reakcijos. Kitas privalumas yra tas, kad viename gamybos etape susidariusios medžiagos regenerauojamos arba panaudojamos vėlesniuose gamybos etapuose. Pavyzdžiui kaitindami kalkakmenį, CaCO3, pagaminame vieną iš pagrindinių reagentų – CO2. Kitas skilimo reakcijos produktas – CaO – irgi panaudojamas. Pirmiausiai iš jo pagaminamas Ca(OH)2, vėliau naudojamas NH3(d) gaminimui iš šalutinio reakcijos produkto – NH4Cl. NH3(d) vėl

naudojamas sūrymo prisodrinimui.

Solvay procese lieka tik vienas pašalinis ribotai panaudojamas produktas – CaCl2. Seniau CaCl2 būdavo išmetamas į upes, bet dabar tai uždrausta gamtosauginiais sumetimais. CaCl2 atliekų problema buvo viena iš priežasčių, dėl kurių vietoje Solvay metodo JAV pradėta natrio karbonato gamyba iš gamtinių mineralų. Kitose šalyse Solvay metodas vis dar tebenaudojamas.

Paveikslas 11-3

NaHCO3 gamyba Solvay metodu. Pagrindinės gamybos reakcijos parodytos ištisinėmis strėlėmis. Regeneravimo reakcijos pavaizduotos punktyrinėmis rodyklėmis.

Natrio sulfatą galima išskirti iš gamtinių šaltinių, gaminti nneutralizacijos būdu arba Glauberio būdu (pastarąjį metodą 1625 m sukūrė Johann Rudolph Glauber, todėl Na2SO4 dar vadinamas Glauberio druska).

H2SO4(konc) + NaCl(k) NaHSO4(k) + HCl(d)

NaHSO4(k) + NaCl(k) Na2SO4(k) + HCl(d) (11.5)

Kaitinant nelakią rūgštį (H2SO4) su kokiu nors chloridu (pvz. NaCl) susidaro lakus junginys – HCl. Šitaip galima gaminti ir kai kurias kitas rūgštis. Iš natrio sulfato gaminamas natrio sulfidas, Na2S, kurio šarminis tirpalas pašalina ligniną iš medienos gaminant popierių. Vienai tonai popieriaus pagaminti sunaudojama aapie 50 kg natrio sulfato.

Oksidai ir hidroksidai. Šarminiai metalai energingai reaguoja su deguonimi sudarydami keletą joninės sandaros oksidų. Tinkamai parinkus sąlygas (dažniausiai esant deguonies trūkumui) iš visų šarminių metalų įmanoma pagaminti M2O sandaros oksidus. Bet tokie oksidai paprastai nėra ppagrindinis metalo ir deguonies sąveikos produktas. Li reaguoja su deguonimi sudarydamas oksidą Li2O su nedidelėm priemaišom peroksido Li2O2. Natrio sąveikos su deguonimi produktas yra peroksidas, Na2O2, su oksido Na2O priemaišomis. K, Rb ir Cs reaguoja su deguonimi sudarydami superoksidus, MO2.

oksido peroksido superoksido

jonas jonas jonas

Peroksidai, kurių sudėtyje yra O22- jonų, yra pakankamai stabilūs. Natrio peroksidas yra stiprus baliklis ir oksidatorius. Li2O2 ir Na2O2 naudojami avariniuose povandeninių ir kosminių laivų kvėpavimo aparatuose, kadangi jie reaguoja su anglies dioksidu išskirdami deguonį.

2 M2O2(k) + 2 CO2(d) 2 M2CO3(k) + O2(d) (M = Li, Na)

Tam pačiam tikslui galima naudoti ir kalio superoksidą, KO2. Šarminių metalų oksidai, peroksidai ir superoksidai reaguoja su vandeniu sudarydami šarminius tirpalus. O2- jono ssąveika su vandeniu yra bazės reakcija su rūgštimi, kurios metu susidaro hidroksido jonai. Paveikti vandeniu peroksidai ir superoksidai dalyvauja oksidacijos – redukcijos reakcijoje, sudarydami hidroksido jonus ir deguonį, O2(d).

1A grupės metalų hidroksidai yra stiprios bazės; tirpdami vandenyje jie disocijuoja į metalo katijonus ir hidroksido anijonus. Natrio hidroksidas gaminamas elektrolizuojant NaCl(aq) tirpalą. Na+(aq) jonai elektrolizės procese nedalyvauja. Cl-(aq) jonai yra oksiduojami iki Cl2(d), o H2O molekulės redukuojamos iki H2(d). Suminė elektrolizės lygtis

elektrolizė

2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 HH2O 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(d) + Cl2(d) (11.7)

KOH ir LiOH yra gaminami panašiai kaip NaOH. Kitas šarminių metalų hidroksidų gamybos būdas – metalų reakcija su vandeniu. Daug šarminių metalų hidroksidų sunaudojama muilo ir kitokių plovimo priemonių, dar vadinamų detergentais, gamybai. Muilas ir sintetinės plovimo priemonės emulguoja riebalus. Viena iš sintetinių plovimo priemonių – natrio laurilo sulfatas – gaminama pagal tokią schemą

CH3(CH2)10CH2OH CH3(CH2)10CH2OSO3H CH3(CH2)10OSO3-Na+

laurilo alkoholis laurilo vandenilio natrio laurilo

sulfatas sulfatas

Paveiksle 11-4 parodyta natrio laurilo sulfato sandara ir paaiškintas jo emulguojantis veikimas.

Muilas yra organinių rūgščių, vadinamų riebiosiomis rūgštimis, ir šarminių metalų druskos, pavyzdžiui natrio palmitatas.

Natrio muilai yra kietos medžiagos, kurias mes naudojame pavyzdžiui prausdamiesi. Kalio muilų lydymosi temperatūra yra žema, todėl įprastinėmis sąlygomis tai yra skysti muilai. Aukštoje temperatūroje besilydantys ličio muilai yra vienas iš aukštoje temperatūroje naudojamų tepalų komponentų. Jų paskirtis yra išlaikyti alyvą prilipusią prie judančių detalių; be šių priedų alyva nutekėtų ir neteptų besitrinančių paviršių.

Paveikslas 11-4

Sintetinės plovimo priemonės sandara ir veikimas. (a) Natrio laurilo sulfato molekulę sudaro polinė „galva“ ir nepolinė „uodega“. (b) Plaunantis poveikis yra paremtas tuo, kad nepolinė dalis tirpsta nepolinėje medžiagoje, pavyzdžiui aliejuje, o polinė dalis tirpsta vandenyje. Tokiu būdu aliejaus lašelis yra apgaubiamas ploviklio mmolekulėmis – susidaro emulsija.