Sidabras

Istorinis pavadinimas – gotiškas žodis ,,sibur’’. Lotiniškai ,,argentum’’ reiškia baltas.

Istorija. Sidabras vienas seniausių žmoniųnaudojamų metalų, buvo ir yra vertingas. Juo buvo mokama, pastaruoju metu pradėtas naudoti moderniose technologijose.gražus sidabrinis irengimas buvo rastas jau chaldėjųšventyklos kapuose (IV tūkstantmetis pr. Kr.), bet jo neaptinkama faraonų kapuose. Sidabras buvo mėgiamas Persijoje, Graikijoje ir Hispanijoje (dabartinėje Ispanijoje). Finikiečiai, kartaginiečiai, vėliau romėnai taip pat kasė šį metalą. Buvo kasamas ir Vidurio Europoje, ir Pietų Amerikoje. Tiketa sidabro didele galia ir gydomosiomis savybėmis (pvz.,,sidabro vanduo’’). Nustatyta, kkad vanduo, į kurį panardinamas sidabras, veikia antibakteriškai.

Čakra. Pradinė.

Poveikis kūnui. Neleidžia anksti pasenti, ramina susijaudinimą ir susirūpinimą.

Priežiūra. Iškrauti drungname vandenyje.

Kilmė. Hidroterminė, hipergeninė, sedimentai.

Radimvietės. Daugelyje JAV vietovių. Arizono valstijose buvo rasti sidabro gabalai, sveriantys 1350 kg. Sidabro yra Nevadoje, Mičigane ir Aliaskoje, Kanados Ontarido provincijoje bei šiaurės vakarų teritorijoje prie Didžiojo Lokio ežero. Žimi sidabro eksportuotoja – Meksika, iš čia metalas į Europą vežamas jau nuo XVІ a.(Guanachuato,El Oro bei Batopilas telkiniai). Sidabras kasamas Bolivijoje,Peru bei Čilėje. Žinomiausioje sidabro kasykloje Cerro dde Pasco, Peru, sidabras kasamas nuo XVII a. Kiti taip pat reikšmingi sidabro telkiniai yra Australijoje, Japonijoje ir ypač Rusijoje (Altajaus kalnuose) bei Kazachstane. Kasamas ir Vokietijoje (pvz. Šneberge, iki 40 cm ilgio sidabro grynuoliai,Freiberge, Masfelde, St. Andreasberge, Vitiche, Videne), BBohemijoje (žinomos buvo Jachymove, Pribrame, Kutna Hora, Jihlava radimvietės),Slovakijoje (Banska Št’iavnica) ir Norvegijoje(Kongsberge iki 100 kg svorio sidabro blokai). Jis buvo kasamas ir Švedijoje (Sala), ir Ptancūzijoje (Ste. Marie – aux – Mines.

Apdirbimas. Auksakalių dirbtuvėse gaminami dekoratyviniai dirbiniai, nedideli įrankiai, sidabruojama. Ankstsnis sidabro vertinimo vienetas buvo lotas. Dažniausiai lydomas kartu su variu, rečiau – su auksu. Praeityje sidabras buvo svarbus mokėjimo vienetas (tam aikra prasme ir dabar).

Panašūs mineralai. Platina.

Imitacijos. Kiti metalai.

Identifikacija. Tankis, kietumas.

Patarimai. Minkštas, saugoti nuo raižymo.

Sidabras lengvai tamsėja, reguodamas su vandenilio disulfidu, kurio pėdsakų visuomet būna gyvenamose patalpose (todėl sidabriniai reikmenys apsitraukia, seni paveikslaitamsūs). Ši reakcija vyksta pagal šitokią schemą:

2Ag + H2S + 0,5O2 → Ag2S + H2O

Sidabras pamsėjimas sutramdomas 20-30% paladžio priemaišos. Paprastoje temperatūroje sidabras tik pamažu rreaguoja su halogenais. Neoksiduojančių rūgščių vandeniniai tirpalai sidabras neveikia,tačiau jis tarpus oksiduojamose rūgštyse (HNO3, karštoje koncentracijoje H2SO4) ir alkalinių metalų cianidų tirpaluose (NaCN, KCN). Sidabras yra labai antiseptiškas. Jo dulkelę idėjus į elatinoje užauginta bakterijų kultūra, bakterijos žūsta net už kelių milimetrų zonoje aplink sidabras grūdelį, nes, matyti, pieno ir kitos organinės rūgštys ištarpina nepaprastai mažus sidabras kiekius, kurie difunduoja į želatina. Pagal Crede, pieno rūgšties sidabras druska gali per 5 min. Užmušti stafilokokus ir streptokokus, nors ir atmiešta 1000 kkartų. Ypačiai sidabras antiseptiškas savo kolodine forma (tuo paremtas ,Katadyn’ procesas:H2O gryninamas nuo bacilų smulkiu sidabras) ir savo druskose (žinomiausias antiseptikas yra s. nitratas, AgNO3).

Sidabras junginiai yra vienavalenčiai ir dvivalenčiai. Pastoviausi – vienavalenčio sidabras junginiai,o dvivalenčio – tik tada, kai stabilizuoti (išskyrus AgF2) kompleksinių junginių forma.

Sidabras vartojimas: kultūros ir technikos istorijoje sidabras vaidino didelį vaidmenį. Nuo XV a. pbaigos St. Joachimsthal (žr. Jachymov) kasyklos buvo žinomojo

Sidabrinio Joachimsthalerio, vėliau paprastai ,,taleriu’’ vadinamojo, šimtmečiais pasaulyje vartota piniginio vieneto kilmės vieta dėl tų pačių kasyklų talerį žinojo ir romėnai. Iš talerio atsirado ir JAV dolerio vardas. Mat, taleris iš minėtų kasyklų buvo gero sidabras simbolis. Dėl minkštumo s. vartojamas ne grynas, o jo lydiniuose. Sulydytas su variu, sidabras gaminys yra kietesnis už sidabras, bet turi sidabras išvaizdą. Iš sidabrinių monetų kalimas sunaudoja 33% visos sidabras gamybos. Monetos kalamos dažniausiai iš 90% Ag ir 10% Cu, o kasdieninės vartosenos reikmenys – iš 80% Ag ir 20% Cu. Sidabras kiekiui lydinyje nusakyti 1000 skalė: 80% Ag gaminys, sakoma, turi 800 prabą. Su auksu sidabras lydosi bet kokiu santykiu. Kadangi sidabras su oro deguonimi nereguoja, jis vartojamas vario lydiniu ar gryno vario gaminių sidabravimui. Tai sidabravimas’): sidabras katodiškai nusodinamos iš kaliocianoargentato, K[Ag (CN)2], tirpalo ant ssidabruojamo gaminio plonoir lengvai nublizginamo pavidalu. Iš sidabras nitrato, AgNO3, tirpalo sidabras elektrolizuojasi smilkių kristaliukų forma, ir todėl AgNO3 netinka sidabravimui. Tačiau veidrodžiai sidabruojami cheminiu būdu: sidabras nitrato vandeniniame amoniako tirpale skiedinys ant stiklo redukuojamas, pvz. Kalio natrio tartratu, formaldehidu ir t.t., ir sidabras išsiskiria plonyčiu, vientisiniu sluoksneliu. Su veidrodžių gamybą susiję daugybė patentu. Be to, sidabras vartojamas dar papuošalams, valgymo ir kitokiems įrankiams, foto pramonės, chem. Laboratorijose, litavimo, katalizės, vaistų, elektros pramonės ir kitokiems reikalams.

Sidabras gamyba. a. Iš sidabras rūdų gaminamas, sidabras ištirpinant cianidais šlapiu būdu. Proceso metu smulkiai sutrinta sidabro turinti masė plaunam 0,1 – 0,2% natrio cianidu, NaCN. Plovimo metu į masę leidžiamas oras, kad būtų suoksiduotas atsiradęs natrio sulfidas iš sulfidingųjų rūdų, nes kitaip įvyktų reakcijos pusiausvyra. Plovimo metu sidabras su cianidu sudaro kompleksinę sidabras cianido druską – Na[Ag(CN)2]. Iš sidabras cianido junginio sidabras atskiriamas aliuminio arba cinko dulkėmis, filtruojamas ir vėliau lydomas į gabalus. Gabalai gryninami elektrolitiniu būdu.

Iš sulfidinių švino rūdų gautasis švinas turi ir kitų metalų priemaišų. Priemaišos koncentrujamos, parkesavimo arba patinsonavimo procesais, taip pavadintais pagal jų išradėjų pavardes: Parkes ir Pattinson. Parkesavimo procesas pagrįstas 400°C temparatūroje. O švinas toje temperatūroje su cinku nesimaišo. Patinsonavimo procesas pagrįstas ir švino lydinio tirpimo savybėmis: skystą ir ššvino lydinį aušinant, pirmiau išsiskiria švinas, kuris nusemiamas. Tokiu būdu kiekis pasiekia 2,5% likusioje masės dalyje, kuri stingsta prie apie 304°C.

Iš švino koncentratų atskiriamas, suoksiduojant šviną (su deguonimi nesudaro reakcijos) ir švino oksidus pašalinant. Tuo būdu koncentracija pakyla iki 95%. Galutinai gryninamas elektrolitiniu būdu (Möbius procesas).

Į r o d y m a s: chemiškai mėginys tarpinamas azoto rūgštyje, gauti nitratai paverčiami chloridais, kurių chloridas tamsėja ore (fotografinis principas) nuo pilkos iki violetinės spalvos. Vandenyje netirpus, bet greit ištirpsta amonio chloride, NH4Cl, natrio tiosulfate, Na2S2O2, natrio cianide, NaCN, ir kalio cianide, KCN. Auksakaliai vartoja paprastesnį, nors ir ne tokį tikslų, kaip nusakytas analitinis, būdą: tiriamasis metalinis mėginys brūžuojamas dilde, ir ir pabrūžuota vieta stipriai pertraukiama lyditu (vok. Probierstein, t.y. Lydijos auksakalių vartojamas smėlio skalynas). Tada skalyno briauna suvilgoma azoto rūgšties ir kaliobichromato, K2Cr2O7, mišinio tirpalu: jei ji parausta (gaunamas chromatas, Ag2CrO4), gaminys turi, jei pasilieka pilka arba visai pranyksta – yra mažiau nei 30% arba jo visai nėra. Parudonavimo intensyvumas didėja su kiekiu lidinyje.

J u n g i n i a i: svarbiausias yra n i t r a t a s, Ag2NO3, nes iš jo gaunami visi kiti druskų junginiai. Nitratas vartojamas medicinije, analitinėje chemijoje. Jis gaunamas, ištirpinant azoto rūgštyje

pagal schemą:

3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H2O.

H a l o g e n i d a i vartojami foto pramonėje: bromidas, AgBr, aukšto jautrumo filmų ir popierių gamyboje, chloridas, AgCl, mažesnio jautrumo gaminiuose (pvz. kontaktiniams fotografijų popieriams), o jodidas, AgJ, vartotas anksčiau Daguerre procese. F l o r i d ų yra trys: AgF, Ag2F ir AgF2. Svarbiausias paskutinysis floravimo reakcijose, nes lengvai atiduoda florą, kuris visada būna be priemaišų. F u l m i n a tt a s, C = NOAg, spragus junginys, jei sausas, vadinamas dar ir spragiuoju. Istoriškai tačiau spargiuoju laikomas Berthollet’o spragusis: Nag3 arba NHAG3, kuris gali sprogti net ir būdamas tirpale.

Dvivalenčio junginiai gaunami, oksiduojant vienavalenčio junginius, (pvz. piridinas) aplinkoje. Oksidatoriais vartojami kalio arba amonio persulfatai ir vartojami kalio arba amonio persulfatai ir elektros srovė (anodinė oksidacija).

L i e t u v o j e ir kituose baltų kraštuose tepasirodė pirmaisiais amžiais po Kr. Tai iš Romos imperijos provincijų įvairūs įvežtiniai dirbiniai: ssidabriniai indai, denarai, segės ir kt. Pats ankstyviausias sidabrinis dirbinys, įvežtas iš Pareinio, yra II a. Profilinga segė, rasta Kuršių k., Tytuvėnų vls.

Žymiai daugiau sidabrinių papuošalų atsiranda Lietuvoje viduriniame geležies amžiuje (V – VIII a.). Be paminėtų šaukštinių ir viela aapvyniotais galais antkaklių, kurios tebebuvo vartojamos vidurinio geležies amžiaus pradžioje, atitinkame visą eilę naujo tipo papuošalų.

Daugiausia sidabrinių dirbinių turime iš naujojo geležies amžiaus (IX – XII a.) ir jau istorinių laikų pradžios. To meto sidabrinės antkaklės yra buvusios gana įvairios.

Būdavo puošiami žąslai, balno kilpos, diržai ir kamanos. Pagaliau paminėtini sidabriniai arabų pinigai, lydiniai. Apie gausumą liudija ir istoriniai šaltiniai.

Lydinių lobių žinoma ne tiktai iš naujojo geležies amžiaus, bet taip pat ir išistorinių laikų pradžios.

Sidabras – labai seniai žinomas metalas. Jis sudaro 1 10-5 % žemės plutos; jo esama ir jūrų vandenyje (0,3.10 mg/l). Gamtoje ir randama gryno sidabro, ir jo junginių. Labiausiai paplite šie sidabro mineralai: argentitas Ag2s, prustitas Ag3AsS3, pirogiritas Ag3SbS3, herorgiritas AgCl.

Sidabro dažnai randama spalvotųjų metalų rūdose.

Gavimas: apie 880% viso sidabro gaunama perdirbant švino, cinko, vario, aukso kasyklų rūdas. Jam gauti rūdos dažniausiai veikiamos cianido tirpalų.

Ag2s + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

Iš cianido druskų tirpalų siabras redukuojamas cinku arba aliumiu.

2Na[Ag(CN)2] + ZnNa2[Zn(CN)2] + 2Ag

3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH → 3Ag + 6NaCN + Na[Al(OH)4]

Sidabras iš rūdų tirpalų gali būti ekstrakuojamas jonitinėmis dervomis ir organiniais tirpikliais. Rafinuojamas jis elektrolizės būdu.

Fizikinės ir cheminės savybės. Sidabras – baltas, kalus, minkštas, labiausiai ir visų metalų laidus elektrai ir šilumai. Jis gerai atspindi iinfraraudonuosius bei regimosios šviesos spindulius ir diamagnetiškas. Tankis 10500 kg/m³, lydymosi temperatūra 1233 K. sidabras mažai aktyvus. Jis nesioksiduoja ore, nesijungia su vandeniliu ir azotu, netirpsta drūskos ir praskiestoje sieros rūgštyje, bet lengvai tirpsta azoto irkarštoje koncentruotoje sieros rūgštyje:

Ag + 2HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O

2Ag + 2H2SO4→Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Sidabras netirpsta ,,karališkame vandenyje’’, nes jo paviršių padengia netirpi AgCl plėvelė. Veikiamas deguonies, sidabras jungiasi su lakiais sieros junginiais, ir jo paviršių aptraukia juodas sidabro sulfides. Patvarūs yra du sidabro oksidai: Ag2O irAgO. Pirmasis gaunamas veikiant AgNO3 kalio šarmu:

2AgNO3 + 2KON → Ag2O + 2KNO3 + H2O

Tai rusva, kristalinė medžiaga. Jis absorbuoja CO, todėl vartojamas dujokaukėms ir organinėje sintezėje. Vienvalenčio sidabro jonas yra labai stiprus oksidatorius; jis redukuojasi veikiamas net silpnų organinių reduktorių, pavyzdžiui, formaldehido hcoh, gliukozės C6H12O6; šios reakcijos taikomos veidrodžiams gaminti:

HCOH + Ag2O → HCOOH + 2Ag

Dvivalenčio sidabro oksidas susidaro veikiant sidabrą (ir Ag2O) ozonu:

Ag + O3 → AgO + O2

AgO yra tamsiai pilki kristalai, vartojami cinko – sidabro galvaniniuose elementuose. Iš sidabro druskų svarbiausias yra sidbro nitratas AgNO3. jis susidaro tirpinant sidabrą koncentruotoje azoto rūgštyje. Iš šios druskos gaminami kiti sidabro junginiai. Veikiant AgNO3 tirpalą divandenilio sulfidu, susidaro Ag2S. Tai netirpi druska, turinti puslaidininko ssavybių: iš jos gaminami infraraudoniesiems spinduliams jautrūs fotoelementai. Sidabro halogenidai AgCl, AgBr, AgI tirpsta tik tuose tirpikliuose, kurie su sidabro jonu sudaro kompleksinius junginius pavyzdžiui, NH3, KCN, NaCN, tiosulfato Na2S2O3 tirpaluose:

AgCL + 2NH3 → [Ag(NH3)2]++Cl-

Lydiniai. Sidabro lydiniai kietesni ir atsparesni sieros gsrams ir jos lakiems junginiams negu grynas sidabras. Sidabro ir kitų tauriūjų metalų lydiniai yra juvelyriniai. Sidabras su auksu sudaro lydinius, kietesnius už patį sidabrą ir auksą; jie kalūs ir lengvai apdirbami. Sidabro, vario ir cinko lydiniai (iki 80% Ag, 5.60% Cu, 5.40% Zn) vartojami kaip neaukštos temperatūros lydmetaliai. Dar žemesnė lydimosi temperatūra gaunama pridėjus kadmio, nikelio, alavo, magnio. Lydmetaliuose, turinčiuose 50% sidabro, nevyksta korozija. Sidabro – kadmio lydiniai (25% Cd) turi gerų mechaninių savybių, jų neveikia SO2 dujos ir sieros garai. Iš jų gaminami elektros kontaktai. Šiam tikslui naudojami sidabro lydiniai su metalų oksidais, pavyzdžiui, su W, Mo, ir su grafitu.

L I T E R A T Ū R A

Rudolf Duda – Luboš “Brangakmenių žinynas”

Lietuvių Enciklopedija 27 tomas

Bendroji chemija G. Buinevičienė, L. Ivaškevičienė, G. Kaušinienė, O. Petroševičiūtė, B. Stulpinas