silicis ir jo junginiai

1. SILICIS IR JO JUNGINIAI

Silicis

Silicis gamtoje.

Silicis yra vienas iš labiausiai paplitusių elementų žemės plutoje (po

deguonies) ir sudaro apie 28 ( jos masės. Jis taip pat įeina į visų

kosminių kūnų sudėtį, randamas ir tarpžvaigždinėje erdvėje. Gamtoje silicis

laisvoje formoje nerandamas. Saulės sistemoje pagal paplitimą silicis yra 7-

tas elementas.Yra žinoma daugiau kaip 800 silicį turinčių gamtinių

mineralų. Iš jų labiausiai paplitę – junginiai su deguonimi ir silikatai.

Svarbiausioje litosferos dalyje – žemės plutoje silicio mineralų yra

85.87 (. Hidrosferoje silicis yra ištirpusios silicio rūgšties pavidale.

Žemės vandenyse SiO2 koncentracija – apie 5.10-3 kg/m3. Atmosferoje yra

nedidelis kiekis silicio dulkių, sudarytų iš kalnų uolienų.

Silicis randamas praktiškai visuose gyvūnų audiniuose bei organuose ir

dalyvauja visuose gyvybę palaikančiuose procesuose.

Įvairių elementų, tame tarpe ir silicio, susidarymo Visatoje šaltinis

yra branduolinės reakcijos, vykstančios žvaigždžių viduje.

Visatos pradine medžiaga, tikriausiai, buvo vandenilis, kuris, vykstant

termobranduolinėms reakcijoms, virto heliu. Kai visas vandenilis sureagavo

ir žvaigždžių temperatūra pakilo, vykstant gravitaciniam susispaudimui tapo

galimos ir reakcijos su heliu:

Mg24 + He4 ( Si28 + (

Taip pat silicis galėjo susidaryti degant deguoniui ~109 K

temperatūroje:

O16 + O16 ( Si28 + He4

Silicio atomo sandara.

Periodinėje elementų sistemoje silicis yra IV grupėje betarpiškai po

anglies, todėl daugeliu atvejų jis yra anglies analogas. Panašiai kaip

anglis, silicis gali tiek atiduoti, tiek prijungti elektronus. Gebėjimas

prijungti elektronus, taigi metaloidinės savybės jame pasireiškia kiek

silpniau, negu anglyje.

Yra žinomi trys stabilius silicio izotopai:

[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 14 neutronų;

[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 15 neutronų;

[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 16 neutronų.

Izotopai skiriasi tik neutronų skaičiumi branduolyje. Protonų skaičius

duoto elemento atomo branduolyje yra visuomet pastovus ir tik jam būdingas.

Šių silicio izotopų santykinis pasiskirstymas Žemėje atitinkamai yra 92,18;

4,71; 3,12 (.

Taip pat egzistuoja ir 5 radioaktyvūs izotopai Si25, Si26, Si27, Si31,

Si32. Izotopas Si32 gali būti panaudotas kaip žymėtas atomas tiriant

reakcijas tarp silikatų. Literatūroje randama duomenų, kad yra dar 4

trumpalaikiai silicio izotopai Si33, Si34, Si35, Si36.

Silicio atomai, panašiai kaip ir anglies, gali jungtis į grandines

[pic] , ttačiau tokio tipo junginiai nepatvarūs, silpnai pašildžius suyra.

Be to, tokios grandinės yra neilgos. Silicio atomų, galinčių sudaryti

grandinę, skaičius neviršija šešių, kai tuo tarpu angliavandeniliai iš 60

anglies atomų dar yra visiškai patvarūs. Todėl gamtoje nesutinkami silicio

junginiai panašūs į anglies junginius.

Pagal padėtį periodinėje sistemoje gali atrodyti, kad didelį skaičių

silicio junginių lemia tie patys dėsningumai kaip ir anglies atveju. Tačiau

yra ne taip. Jungties Si – O energija žymiai viršija Si – H energiją ir

daugiau kaip du kartus Si – Si energiją. Silicio aatomai yra linkę jungtis į

grandines ar žiedus per tarpinius deguonies jonus, susidarant taip

vadinamam siloksaniniam ryšiui – Si – O – Si –, o ne – Si – Si – .

To paties elemento izotopuose nesužadintoje būsenoje elektronų skaičius

bei jų išsidėstymas orbitalėse (elektroniniame apvalkale) yra vienodas.

Todėl visiems silicio izotopams jų atomų elektroninę konfigūraciją

nesužadintoje būsenoje galima užrašyti:

Si14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Keturi išoriniai elektronai 3s2 3p2 , vadinami valentiniais elektronais,

turi lemiamą įtaką silicio cheminėms savybėms.

Skaičiai 1,2,3.n nurodo elektrono priklausomybę duotai orbitalei. Jie

taip pat yra ir pagrindiniai kvantų skaičiai, kurie jau reiškia ne vienos

kurios tai orbitalės eilės numerį, o visų elektronų orbitalių sluoksnio

numerį. Pirmas sluoksnis yra arčiausiai branduolio. Elektronų sluoksniai

dažnai žymimi raidėmis, o ne numeriais.

|Pagrindiniai kvantų |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |

|Atitinkantys simboliai: |K |L |M |N |O |P |Q |

Simboliai s, p, d ir f kartu su pagrindiniu kvantų skaičiumi n apibūdina

elektronų (atome) energetinį lygmenį. Laipsnio rodikliai parodo kiek

elektronų yra duotame lygmenyje.

Kiekviename lygmenyje gali būti tam tikras, maksimalus elektronų

skaičius: lygmenyje s – 2, p – 6, d – 10, f – 14 elektronų.Užpildžius vieną

lygmenį sekantis elektronas užima vietą jau tolimesniame lygmenyje, tame

pačiame ar sekančiame elektronų sluoksnyje.

Anglis turi tiktai du elektronų sluoksnius, tačiau elektronų skaičius ir

išsidėstymas išoriniame sluoksnyje yra toks pats kaip ir silicio:

C6 1s2 2s2 2p2

Tai ir sąlygoja cheminių savybių panašumą.

Panašus elektronų išsidėstymas išoriniame elektronų sluoksnyje yra ir

kitų IV grupės elementų, pvz. germanio:

Ge32 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2

Tačiau dėl skirtingų sluoksnių skaičiaus tos pačios grupės elementų

savybės yra ir skirtingos.

Anglies [pic] ir silicio [pic] cheminės savybės skiriasi todėl, kad

išoriniai elektronai silicio atome surišti silpniau su branduoliu negu

anglies išoriniai elektronai anglies atome. Anglies atome tarp branduolio

ir keturių išorinių elektronų yra tiktai vienas elektronų sluoksnis, tuo

tarpu silicyje du. Šiuose sluoksniuose esantys elektronai tam tikrame

laipsnyje ekranuoja išorinius elektronus, ko pasekoje susilpnėja teigiamai

apkrauto branduolio traukos jėgų įtaka tiems elektronams.

Elektronai visų elementų atomuose išsidėsto pagal du principus ir dvi

taisykles: mažiausios energijos principą, Paulio (draudimo) principą ir

Hundo bei Klečkovskio taisykles. Elektronų išsidėstymas energetiniuose

lygmenyse gali būti pavienis ar poromis. Jeigu duotasis lygmuo yra

užpildytas elektronais, tai jų skaičius yra porinis. Lygmuo s gali turėti

daugiausia vieną porą elektronų, lygmuo p – 3 poras ir d – 5 poras. Tačiau

viename atome elektronai nesijungia poromis tol, kol dar lieka vietos

pavieniams elektronams. Jeigu, pavyzdžiui, lygmenyje p yra tik du

elektronai (kaip anglyje, silicyje arba germanyje), tai jie nesudaro

elektronų poros. AAzoto atomo išoriniame lygmenyje p ([pic] 1s2 2s2 2p3)

yra trys pavieniai elektronai, o ne pavyzdžiui viena pora ir pavienis

elektronas, nes lygmuo p turi 6 vietas elektronams. Tiktai deguonies atome

([pic] 1s2 2s2 2p4), kur 2p lygmenyje yra 4 elektronai, du iš jų turi

sudaryti porą, o du lieka pavieniai.

Pagal Paulio draudimo principą viename atome negali būti du elektronai

su visais keturiais vienodais kvantų skaičiais (n – pagrindinis kvantų

skaičius, l – šalutinis kvantų skaičius, m – magnetinis kvantų skaičius, (

– elektrono spinas, ( = ( ½). Kiekvienoje orbitalėje (“palygmenyje”) su tam

tikrais n, l ir m gali tilpti maksimaliai du elektronai, bet jie turi

turėti priešingus spinus ( (priešingos krypties sukinius).

Iš Paulio dėsnio seka, kad elektronai duotame lygmenyje užpildo laisvas

vietas taip, kad turėtų tuos pačius spinus (sukinius), t.y. pirmiausia

užsipildo duoto lygmens vietos (langeliai) pavieniais elektronais. Ir

tiktai, kai duotame lygmenyje visuose “langeliuose” yra po vieną elektroną,

sekantis, įeinantis į lygmenį, elektronas sudaro porą su jau esančiu.

Tuo būdu silicio atomo elektronų apvalkalo struktūrą galima pavaizduoti:

Kadangi “palygmenyje” s ir p potencinės energijos skirtumai nėra dideli,

net ir silpnai sužadinus silicio ar anglies atomus gali įvykti vieno

elektrono peršokimas iš lygmens s į lygmenį p. Ko pasekoje šių atomų

išoriniame elektronų apvalkalo sluoksnyje atsiranda 4 pavieniai elektronai.

Keturvalentėje būsenoje, t.y. tokioje,

kurioje jis yra daugelyje junginių,

silicis panaudoja keturias hibridines tetraedrines sp3 orbitales. Todėl

cheminiuose junginiuose silicio atomas yra sekančios konfigūracijos 1s2 2s2

2p6 3s1 3p3 :

Palyginus su anglimi, silicis žymiai lengviau atiduoda šiuos išorinius 4

elektronus ir virsta keturvalenčiu Si4+ jonu, kurio elektroninis apvalkalas

yra labai patvarus, nes įgauna neaktyvių dujų neono konfigūraciją. Šis

elektronų apvalkalas turi rutulio formą.

Silicio atomui netekus net 4 elektronų smarkiai sumažėja jo matmenys

(Si4+ spindulys yra 0,42 Å). Todėl Si4+ turėdamas stiprų teigiamą

elektrostatinį lauką kontakte su dideliais anijonais juos deformuoja. Šis

reiškinys vadinamas elektronine poliarizacija.

Silicio atomo elektronų apvalkale dar lieka neužpildytos 5 d orbitalės,

kurios gali būti panaudotos susidarant kai kuriuos junginius. Tačiau

praktikai gali būti užimta ne daugiau 2 d orbitalės ir silicio

koordinacinis skaičius neviršija 6. Yra junginių, kai silicis yra

dvivalentis pvz., SiO, SiCl2. Tada jo elekroninė konfiguracija yra:

Silicio gavimas.

Pirmą kartą silicį susintetino Ž.Gei-Liusakas ir L.Tenaras 1811 m.

redukuodami silicio fluoridą SiF4 metaliniu kaliu:

SiF4 + 4K ( Si + 4KF

Tačiau jie neapibudino gautos medžiagos savybių.

1823 m. vienas iš žymesnių 19-to amžiaus chemikų švedas Bercelius

nustatė, kad redukuojant kalio heksafluorosilikatą kaliu arba aliuminiu

gaunamas naujas elementas:

K2SiF6 + 4K ( 6KF + Si

Jis aprašė gautos medžiagos savybes, pavadino ją siliciu (nuo lotyniško

žodžio silex – titnagas) ir pažymėjo simboliu Si.

Elementinį silicį galima gauti aukštose temperatūrose SiO2 veikiant

metaliniu magniu:

2SiO2 + 6Mg ( 4MgO + Si + Mg2Si

Čia taip pat vyksta šalutinė reakcija, kurios metu susidaro Mg2Si. Nuo

pradinių medžiagų ir šalutinių produktų silicis atplaunamas druskos

rūgštimi (MgO ir Mg2Si ištirpsta):

Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4

SiO2 priemaiša pašalinama veikiant fluoro vandenilio rūgštimi,

susidarant lakiam SiF4:

SiO2 + 4HF ( SiF4 + H2O

Taip gautas silicis yra amorfinės struktūros.

Techniškas silicis gaunamas redukuojant kvarcinį smėlį koksu arba

karborundu labai aukštose temperatūrose (19000C) elektros krosnyje.

Redukcijos metu vyksta šios reakcijos:

SiO2 + 2C ( Si + 2CO

SiO2 + 3C ( SiC + 2CO

SiO2 + 2SiC (3Si + 2CO

Gaunami smulkiai dispersiniai kristalinės struktūros tamsiai pilkos

spalvos milteliai, kurių švarumo laipsnis neviršija 99 ((.

Stambius silicio kristalus galima gauti redukuojant K2SiF6 metaliniu

aliuminiu 1400 0C temperatūroje:

3K2SiF6 + 4Al ( 3Si + 6KF + 4AlF3

Švarus silicis gaunamas prie 1000 0C pagal reakciją:

SiCl4 + 2Zn ( 2ZnCl2 + Si

Labai švarus silicis gaunamas 780 0C temperatūroje skaldant SiH4:

SiH4 [pic] Si + 2H2

arba redukuojant aukštoje temperatūroje chemiškai švarų SiCl4 vandeniliu

kvarciniame reaktoriuje:

SiCl4 + 2H2 ( Si + 4HCl

Gaunami labai gryni silicio kristalų agregatai (drūzos). Po to toks

silicis lydomas ir į šį lydalą įmerkiamas iš monokristalo išpjautas

strypelis (šerdis). Lėtai sukant strypelis traukiamas iš lydalo ir gaunami

silicio strypelių pavidalo monokristalai, kurių ilgis siekia 450 mm, o

skersmuo iki 50 mm ir daugiau. Silicio monokristalai yra labai gryni, juose

100 mln. atomų tenka 1 atomas pašalinės medžiagos, t.y. priemaišų.

Monokristalai taip pat gaunami vakuume iš lydalo.

Cheminės silicio savybės.

Kristalinis silicis praktiškai inertiškas, amorfinis daug reaktingesnis.

Smulkiai dispersiškas amorfinis silicis aktyviai sugeria vandens garus ir

vandenilį, neišskirdamas jų atgal į aplinką net kaitinant aukštoje

temperatūroje.

Mineralinės rūgštys silicio neveikia, išskyrus HF bei HNO3 ir HF mišinį:

3Si + 4HNO3 + 18HF ( 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Šarmų poveikyje (tiek tirpale, tiek ir lydale) jis tirpsta, sudarydamasa

atitinkamo metalo silikatus ir išskirdamas vandenilį:

Si + 2KOH + H2O ( K2SiO3 + 2H2

Si + 4KOH [pic]K4SiO4 + 2H2

Su fluoru silicis reaguoja normaliomis sąlygomis, su deguonimi, chloru,

bromu, siera reaguoja 400-600 0C temperatūroje, virš 1300 0C jungiasi su

azotu ir anglimi.

Silicis su daugelio metalų lydalų sudaro junginius – silicidus. Zn, Cd,

Sn, Al, Au, Ag, Hg lydaluose silicis tirpsta, bet nesudaro silicidų, o

vėstant tokiems lydalams silicis išsikristalina stambiais kristalais.

Silicis aukštose temperatūrose skaldo daugelį metalų halogenidų:

Si + 4AgF ( SiF4 + 4Ag

Fizikinės silicio savybės.

Silicio kietumas pagal Moso skalę – 7, tačiau dėl didelio trapumo

lengvai sutrinamas į miltelius, mikrokietumas 1,7(104 MPa. Tankis priklauso

nuo kristalų dydžio. Taip vadinamo amorfinio (mikrokristalinio) 2350

kg/m3, o kristalinio 2420 kg/m3. Lydymosi temperatūra 1423 0C, virimo –

3247 0C. Temperatūrinis linijinio plėtimosi koeficientas, esant 24.1000 0C

temperatūrai, atitinkamai 2,33(10-6.4,8(10-6 K-1. Terminės ir elektrinės

silicio savybės priklauso nuo silicio švarumo ir kristalų dydžio, taip pat

nuo temperatūros.

Silicis kristalinasi kubinėje singonijoje pagal deimanto gardelės tipą.

Gardelės briauna lygi 0,543 nm (5,43Å).

Panaudojimas.

Ypač grynas silicis (10-10- 10-14 pašaliniai atomai 1 silicio atomui) ir

jo monokristalai naudojami kaip puslaidininkiai radioelektronikoje,

telemechanikoje, fotoelementų gamybai, o techninis silicis – kaitinimo

strypams ir karborundui gauti, bei silikotermijai, t.y. metalų oksidams

redukuoti:

3BaO + Si ( BaSiO3 + 2Ba

Techniškas silicis taip pat naudojamas silitinių varžų gamyboje. Jos

panaudojamos aukštų temperatūrų elektros krosnyse. Šios varžos gali dirbti

1400 0C temperatūroje keleto tūkstančių valandų laikotarpyje.

Geležies ir silicio lydinys ferosilicis naudojamas metalurgijoje

rūgštims atspariam daugiasiliciam plienui (Si (50 () gauti, bei silicio

įvedimui į ketų ir plieną.

Silicio junginiai su vandeniliu

Silicis su vandeniliu sudaro junginius silicio vandenilius. Jie gali

būti sotūs, kurių bendra formulė SinH2n+2 – silanai ir nesotūs SinH2n –

silenai, o SinH2n-2 – silinai. Čia n – silicio atomų skaičius.

Pvz., SiH4 – monosilanas, Si2H6 – disilanas, ., Si4H10 – tetrasilanas.

Silanai gaunami iš silicidų veikiant juos ddruskos rūgštimi:

– monosilanui gauti naudojamas magnio silicidas:

Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4

– disilanas gaunamas iš ličio silicido:

Li6Si2 + 6HCl ( 6LiCl + Si2H6

Silicio vandenilių struktūra ir savybės yra analogiškos atitinkamų

angliavandenilių struktūrai ir savybėm.

Silicio vandenilių struktūrinės formulės paprastai užrašomos taip:

[pic] [pic] [pic]

Silanai yra bespalviai. Įprastinėse sąlygose pirmi du nariai yra dujos,

tolesni skysčiai. Visi silanai turi būdingą kvapą ir yra nuodingos

medžiagos. Tankis, virimo ir stingimo temperatūros didėja didėjant silicio

atomų skaičiui. Kai kurios silanų fizikinės savybės pateiktos 1 lentelėje.

1 lentelė. Silanų fizikinės savybės

| | |0C |0C | |

|Monosilana|SiH4 |-185 |-112 |580 (-185 0C)|

|s | | | | |

|Disilanas |Si2H6 |-132 |-15 |696 (-25 0C) |

|Trisilanas|Si3H8 |-117 |+53 |- |

|Tetrasilan|Si4H10 |-94 |+90 |790 (0 0C) |

|as | | | | |

Pagal chemines savybes silanai mažiau patvarūs nei angliavandeniliai.

Deguonies aplinkoje ir net ore jie savaime užsidega susidarant SiO2 ir

vandeniui. Degimo metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir šio proceso

metu dažnai įvyksta sprogimas:

SiH4 + 2O2 ( SiO2 + 2H2O + Q

Silanai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, tačiau beveik netirpsta

vandenyje. Skirtingai nuo inertinių angliavandenilių silanai labai

reaktingi. Jų stabilumas mažėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kaitinant

vakuume arba inertinių dujų

atmosferoje (be oro) SiH4 skyla į vandenilį ir

silicį 400 0C temperatūroje, o Si2H6 – 300 0C temperatūroje. Silanai

nereaguoja su rūgštimis, bet energingai reaguoja su šarmais, susidarant

silikatui ir išsiskiriant vandeniliui:

SiH4 + 2NaOH + H2O ( Na2SiO3 + 4H2

Su halogenais silanai reaguoja analogiškai kaip ir angliavandeniliai,

palaipsniui keičiant vandenilio atomus halogeno atomais:

SiH4 + Cl2 ( SiH3Cl + HCl

Kaitinant silaną (veikiant katalizatoriui AlCl3) vyksta reakcija,

neturinti analogo anglies chemijoje:

SiH4 + 3HCl ( SiHCl3 + 3H2

Silanai yra naudojami kaip stiprūs rreduktoriai ir kaip pradinė žaliava

silicio organinių junginių sintezei.

Silenų ir silinų sudėtis panaši į alkenų ir alkinų, bet yra labai

nepatvarūs.

Silicio junginiai su metalais

Labai aukštose temperatūrose elementinis silicis lydale reaguoja su

daugeliu metalų sudarydamas keleto tipų junginius: MexSiy ir M(xMe((zSiy.

Silicio junginiai su metalais vadinami silicidais. Kai kuriuose

išlydytuose metaluose (Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg) silicis tirpsta, tačiau

chemiškai su jais nereaguoja.

Svarbiausi pramoniniai silicidų gavimo būdai paremti elementinio silicio

redukuojančiomis savybėmis. Žinoma keletas silicidų gavimo metodų:

1. Elementų sintezė:

a) sulydant

Me + Si ( MeSi

b) sukepant arba karštai presuojant

2MeH + 2Si ( 2MeSi + H2

2. Reaguojant metalų oksidams su Si, SiC, SiO2, silikatų ir anglies

mišiniais (redukcijos reakcijose):

2MeO + 3Si ( 2MeSi + SiO2

MeO + SiC (( MeSi + CO

MeO + SiO2 + 3C ( MeSi + 3CO

MeO + silikatas + C ( MeSi + CO

3. Aliumo- arba magnio terminis metodas:

Me + Al (Mg) + SiO2 + S ( MeSi + šl.

čia: šl. – šlakas, kuriame yra Al, Mg, S

4. Vario – silicidinis metodas:

(Cu – Si) + Me( MeSi + Cu

(Cu – Si) + MeO ( MeSi + Cu + (CuO– SiO2)

5. Nusodinimas iš dujinės fazės:

Me + SiCl4 + 2H2 ( MeSi +4HCl

Silicidai – tai kristalinės medžiagos turinčios metalinį blizgesį,

pasižymi dideliu trapumu, kietumu bei terminių atsparumu. Mg2Si lydosi 1085

0C temperatūroje, MnSi – 1270 0C, TaSi – 2200 0C.

Dauguma silicidų yra atsparūs oksidacijai aukštose temperatūrose. Pagal

žemėjantį atsparumą oksidacijai 800.1100 0C temperatūros ore, silicidus

galima išdėstyti tokia eile:

MoSi2 ( NbSi2 ( TiSi2 ( TaSi2 ( CoSi2 ( ZrSi2 ( WSi2

Aktyvių metalų silicidai Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si skyla vandenyje ir

praskiestose rūgštyse. Kiti yra atsparūs šiems reagentams. Sulydyti šarmai,

kuriuose visuomet yra ištirpusio deguonies (absorbuoja iš oro), energingai

oksidina silicidus, susidarant silikatams.

Litis sudaro silicidus Li2Si, Li3Si ir Li4Si. Šie junginiai reaguoja su

H2O susidarant silanams. Reaguojant su šarmais išskiria H2, o su

koncentruotomis rūgštimis – H2 ir disilaną Si2H6.

Cu-Si sistemos lydalai naudojami kaip silicinė bronza. Silicinės

bronzos, kuriose yra 2.5( silicio, naudojamos kaip alavinės bronzos

pakaitalai. Silicinė bronza pigesnė, mažesnio tankio ir mažiau linkusi į

likvaciją – lydinio cheminės sudėties nevienalytiškumą, atsirandantį

lydalui kristalizuojantis.

Magnis su siliciu sudaro Mg2Si silicidą. Magnio silicidas

kristalizuojasi kubinėje singonijoje ir turi CaF2 tipo gardelę. Ši medžiaga

turi didelę elektrinę varžą ir didelį stiprumą, kuris mažėja kylant

temperatūrai. Magnio silicidas skyla 1110.1200 0C temperatūroje

išsiskiriant magniui. Jis įeina į duralio sudėtį ir naudojamas magnio ir

aliuminio lydinių technologijoje, bei silanų gamyboje:

Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4

Sistemoje Ca-Si susidaro trys cheminiai junginiai: Ca2Si, CaSi, CaSi2.

Ca2Si turi kubinę gardelę, o CaSi ir CaSi2 – rombinę. Vakuume 1000 0C

temperatūroje CaSi virsta CaSi2 išsiskiriant Ca:

2CaSi ( CaSi2 + Ca

Junginys CaSi2 gaunamas lydant kalkių, silicio dioksido ir anglies

įkrovą:

CaO + 2SiO2 + 5C ( CaSi2 + 5CO

CaSi2 galima gauti ir pagal reakcijas:

3CaO + 5Si ( 2CaSi2 + CaSiO3

2Si + CaO + C ( CaSi2 + CO

Kalcio silicidas gali būti gautas ir betarpiškai iš elementinio kalcio

ir silicio, sulydžius juos azoto arba vandenilio aplinkoje.

Kalcio silicidai lengvai skyla praskiestose rūgštyse. Druskos rūgštyje

monosilicidas skyla susidarant baltai, ore savaime užsidegančiai silokseno

Si6H6O3 plėvelei, o disilicidas – susidarant gelsvai-žaliam silikonui.

Oksiduojantis kalcio silicidams susidaro tarpinės tarp meta- ir

ortasilikatų sudėties silikatai. Kalcio silicidai naudojami metalurgijoje

kaip reduktoriai. Pačiu stipriausiu plieno deoksidatoriumi yra

silikokalcis. Jis, lydant plieną, įvedamas tam, kad nevyktų legiruojančių

priedų oksidacija ir plieno valymui nuo sieros ir fosforo.

Al-Si sistemoje silicidų nerasta. Aliuminio ir silicio lydalai

išlydytuose šarmuose ir karbonatuose tirpsta pilnai, tačiau netirpsta

vandeniniuose šarmų tirpaluose. Mineralinės rūgštys, išskyrus HNO3, lengvai

ardo šiuos lydalus. Al-Si lydalai naudojami kaip konstrukcinė medžiaga ir

plieno redukavimui (silikoaliuminis).

Sistemoje Cr-Si susidaro eilė silicidų: Cr3Si, CrSi, CrSi2, Cr3Si2.

Cr3Si ir CrSi turi kubinę gardelę, CrSi2 – heksogonalinę. Pagal kristalų

formą Cr3Si – prizminiai kristalai, CrSi – pavienės prizmės arba jų

kombinacijos, CrSi2 – pilkos metalinio blizgesio adatos, Cr3Si2 – ilgos

keturkampės prizmės. Visi chromo silicidai atsparūs mineralinių rūgščių

poveikiui, tirpsta tik HF rūgštyje ir išlydytuose šarmuose. Chromo

silicidai neatsparūs oksidacijai ore.

Mo-Si sistemoje susidaro MoSi2, Mo3Si2 ir Mo3Si junginiai. Molibdeno

silicidas MoSi2 kristalinasi tetragonalinėje singonijoje, lydosi 2030 0C

temperatūroje. MoSi2 lydalai su Mo3Si atsparūs oksidacijai ne tik ore, bet

ir deguonies sraute. Didelį MoSi2 ir kitų molibdeno-silicio lydalų

atsparumą galima paaiškinti dujoms nepralaidžios stikliškos plėvelės

susidarymu. Visose mineralinėse rūgštyse, išskyrus “karališkąjį vandenį” ir

HF, MoSi2 netirpus, bet lengvai tirpsta azoto ir fluoro rūgščių mišinyje,

taip pat šarmų lydale. Molibdeno silicidas MoSi2 nesąveikauja su metalų

lydalais, nesudarančiais chemiškai stiprių silicidų. Aktyviai reaguoja su

išlydytu aliuminiu. Dėl didelio MoSi2 cheminio atsparumo jis naudojamas

atominių rreaktorių šilumokaičių, chemijos pramonės aparatūros gamyboje.

MoSi2 varžos panaudojamos elektrinėse krosnyse aukštoms temperatūroms

gauti. Ypač teigiama MoSi2 savybė, kad tokiose krosnyse, nežiūrint aukštos

temperatūros (1600.1700 0C), gali būti net oksiduojanti atmosfera.

Žinoma ie visa eilė mangano silicidų: MnSi2, MnSi, Mn2Si, Mn5Si3. Mn2Si

ir MnSi turi kubinę gardelę, Mn5Si3 – heksogonalinę. Mn2Si silicidas ore

neoksiduojasi. Jį ardo praskiestos ir koncentruotos mineralinės rūgštys.

Šarmų tirpalai jo neveikia, o šarmų lydalai, šarminių metalų karbonatai ir

šarminių metalų karbonatų bei nitratų mišiniai greitai jį suardo.

Technikoje plačiai naudojami geležies silicidai FeSi2, FeSi, Fe3Si3 ir

Fe3Si, įeinantys į ferosilicio sudėtį. Ferosilicis naudojamas plieno,

suvirinimo medžiagų gamyboje, kaip deoksidatorius, rūgštims ir deguonies

poveikiui atsparių medžiagų gavimui. Fe, Mn, W, V silicidai naudojami šių

metalų įvedimui į plieną ir lydalus.

Pt-Si sistemoje randami Pt2Si ir PtSi silicidai. Pt2Si turi

tetrogonalinę gardelę. Lydosi 1050 0C temperatūroje. Platinos silicido

susidarymu galima paaiškinti termoporų, naudojamų redukuojančios aplinkos

krosnyse, suyrimą. Šioje aplinkoje SiO2 redukuojasi iki SiO, kuris vėliau

reaguoja su platina. Pt2Si kaitinant chloro srovėje skyla, susidarant SiCl4

ir platinai. Mineralinės rūgštys Pt2Si neveikia, o šarmų lydalai Pt2Si ir

PtSi skaldo.

Silicidai plačiai naudojami raketinėje, kosminėje, atominėje technikoje

kaip kaitrai atsparios medžiagos ir kaip apsauginės dangos.

Elektrotechnikoje ir radioelektronikoje silicidai naudojami antiemisinių

dangų, aukštatemperatūrinių puslaidininkių (CrSi2, FeSi2, ReSi2) ir varžų

gamyboje. Susidaręs silicidų sluoksnis įvairių metalų paviršiuose padidina

jų terminį atsparumą. Silicidų danga

padidina terminį atsparumą tokių

metalų kaip molibdenas, niobis, tantalas, volframas.

Silicio junginiai su halogenais

Silicio halogenidai gali būti keleto tipų – monosilano dariniai,

polisilano dariniai ir kompleksiniai junginiai silicio fluorido pagrindu.

Silicio junginius su halogenais galima traktuoti, kaip produktus, gautus

pakeičiant silane vieną ar kelis vandenilio atomus halogenų atomais.

Pavadinimas priklauso nuo pakeistų vandenilio atomų skaičiaus:

SiH3Cl – monochlorsilanas,

SiH2Cl2 – dichlorsilanas,

SiHBr3 – tribromsilanas,

SiF4 – tetrafluorsilanas.

Silicio junginių su halogenais molekulinis svoris, lydymosi ir virimo

temperatūra, tankis auga didėjant halogeno atominei masei.

Silicio halogenidai mažiau patvarūs negu anglies halogenidai. Didesnę

praktinę reikšmę turi silicio halogenidai su bendra formule SiX4. Juos

galima gauti tiesioginės sintezės metu:

Si + 2X2 ( SiX4

Kambario temperatūroje tik fluoras reaguoja su siliciu, kiti halogenai –

tik kaitinant.

Tetrafluorsilaną SiF4 galima gauti iš kvarco:

SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O

Praktikoje vietoj gryno HF vartojami CaF2 ir H2SO4. Sieros rūgštis

išstumia fluorą iš CaF2, ko pasekoje susidaro CaSO4 ir HF, kuri reaguodama

su SiO2 sudaro SiF4 ir vandenį. Todėl procesas vyksta dviem sstadijom:

2CaF2 + 2H2SO4 ( 2CaSO4 + 4HF

SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O

————————————————————-

2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 ( 2CaSO4 + SiF4 + 2H2O

SiF4 – bespalvės, aštraus kvapo dujos, vandenyje skyla į SiO2 ir H2SiF6.

Tetrachlorsilanas SSiCl4 gaunamas kaitinant elementinį silicį arba Mg2Si

chloro srovėje:

Si + 2Cl2 ( SiCl4

Mg2Si + 4Cl2 ( 2MgCl2 + SiCl4

Techniškas SiCl4 gaunamas kaitinant anglies ir kvarcinio smėlio mišinį

chloro aplinkoje:

SiO2 + 2Cl2 + 2C ( SiCl4 + 2CO

SiCl4 bespalvis skystis rūkstantis ore. Vandenyje jis lengvai skyla į

HCl ir silicio rūgšties gelį:

SiCl4 + 3H2O ( 4HCl + SiO2 + H2O

SiCl4 + 4H2O ( 4HCl + Si(OH)4

SiCl4 reaguoja su metalų oksidais:

3SiCl4 + 2Al2O3 ( 3SiO2 + 4AlCl3

Tetrabromsilanas SiBr4 gaunamas kaitinant elementinį silicį 500 0C

temperatūros bromo garuose. Patogiau jį gauti veikiant HBr garais SiCl4:

SiCl4 + 4HBr ( SiBr4 + 4HCl

Tai bespalvis skystis, rūkstantis ore, skyla vandenyje į HBr ir SiO2:

SiBr4 + 2H2O ( 44HBr + SiO2

Tetrajodsilanas SiI4 balta kristalinė medžiaga. Gaunama iš elementų arba

veikiant SiCl4 garus HI:

SiCl4 + 4HI ( SiI4 + 4HCl

SiI4 garai gerai dega ore:

SiI4 + O2 ( SiO2 + 2I2

Jeigu chloro pakeitimo bromu arba jodu reakcija vykdoma nepilnai,

susidaro mišrūs silicio halogenidai SiCl3Br, SiCl2I2. Fizikinės

tetrahalogensilanų savybės pateiktos 2 lentelėje.

2 lentelė. Fizikinės tetrahalogensilanų savybės

| |kJ/mol |0C |0C | |

|SiF4 |1560 |-90 |-95 |Dujos |

|SiCl4 |710 |-68 |+57 |Skystis |

|SiBr4 |450 |+5 |+153 |Klampus |

|SiI4 |200 |+120 |+290 |Kristalai |

Halogenų polisilanai gali būti gauti aukštoje temperatūroje reaguojant

Si(4 garams su dispersiniu siliciu:

Si(4 + 3Si ( 2Si2(2

Halogenpolisilanai – tai bespalviai skysčiai arba kietos medžiagos.

Svarbiausias iš jų Si2Cl2. Su chloru ir bromu žinomi junginiai su

ilgesnėmis silicio atomų grandinėmis Si40Cl22, Si25Cl52. Visi sudėtingi

silicio halogenidai lengvai skyla vandenyje susidarant Si(OH)4 ir

atitinkamo halogeno vandenilinei rūgščiai.

Silicio halogenidai naudojami silicio organinių junginių sintezėje.

SiCl4 naudojamas AlCl3 gamyboje, fluorosilikatų gavimui, silicidinių dangų

gavimui ant metalų.

Silicio heksafluorido rūgštis (H2SiF6) ir jos druskos.

H2SiF6 struktūrą galima pavaizduoti tokia struktūrine formule:

F F

HF—-Si—-HF

F F

Laboratorinėmis sąlygomis H2SiF6 galima gauti sekančiais būdais:

1) reaguojant dujinės būsenos HF su SiF4 vandens garų aplinkoje:

SiF4 + 2HF + H2O (garai) ( H2SiF6 + SiO2

2) absorbuojant SiF4 dujas vandeniu:

3SiF4 + 3H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3

3) reaguojant HF su SiO2:

SiO2 + 6HF ( 2H2O + H2SiF6

Technikoje H2SiF6 gaunama superfosfato gamyboje apatite esantį CaF2

veikiant H2SO4:

CaF2 + H2SO4 ( CaSO4 + 2HF

Vėliau HF reaguoja su žaliavoje esančiomis silicio dioksido

priemaišomis:

SiO2 + 4HF ( 2H2O + SiF4

Išsiskyręs SiF4 reaguoja su vandenių ir gautas H2SiF6 tirpalas

atskiriamas centrifugavimo būdu:

3SiF4 + 33H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3

Silicio tetrafluorido hidrolizė – sudėtingas procesas. Jis vyksta bent

dvim stadijom:

SiF4 + 3H2O ⇄ HF + H2SiO3

2SiF4 + 4HF ⇄ 2H2SiF6

——————————————

3SiF4 + 3H2O ( 2H2SiF6 + H2SiO3

Silicio heksafluorido rūgštis H2SiF6 priskiriama prie stiprių rūgščių,

gali sudaryti neutralias ir rūgščias druskas. Ji stabili tik vandeniniuose

tirpaluose, kuriems garuojant ji palaipsniui skyla:

H2SiF6 ( SiF4 + 2HF

H2SiF6 druskos gali gaunamos:

1. Reaguojant metalų oksidams, hidroksidams, karbonatams su H2SiF6.

H2SiF6 + 2NaOH ( Na2SiF6 + 2H2O

2. Tirpinant fluoridų ir SiO2 mišinį HF.

3. Reaguojant SiF4 su kietais metalų chloridais arba jų tirpalais.

4. Reaguojant H2SiF6 su atitinkamų metalų chloridų sočiais tirpalais.

Kaitinant visi silikofluoridai skyla:

MeSiF6 ( SiF4 + MeF2

Vandenyje hidrolizinasi, reaguoja su šarmais:

MeSiF6 + 4NH4OH ( MeF2 + 4NH4F + SiO2 + 2H2O

Heksafluorsilicio rūgštimi fluorinamas vanduo.

Kadangi daugelis H2SiF6 druskų mažai tirpios vandenyje ir ypač gryname

spirite, kai kurios iš jų pritaikomos analitinėje chemijoje. Daugelis

heksafluorsilikatų kristalinasi būdinga kristalų forma, todėl naudojami

mikrocheminėje analizėje.

K2SiF6 – mažai tirpus, kristalinasi oktaedrinėje formoje, todėl

naudojamas mikrocheminėje analizėje. BaSiF6 – mažai tirpus vandenyje ir

netirpus absoliučiame alkoholyje. Tuo jis skiriasi nuo atitinkamų kalcio

bei stroncio druskų ir naudojamas kokybinėje analizėje.

Didžiausią praktinį pritaikymą turi Na2SiF6. Natrio heksafluoro

silikatas gaunamas veikiant nnatrio druskas heksafluoro silicio rūgštimi:

2NaCl + H2SiF6 ( Na2SiF6 + 2HCl

Natrio heksafluoro silikatas išsiskiria drebučių konsistencijos

nuosėdomis. Jį perkristalinant nuosėdos virsta prizmės formos kristalais.

Kaip pašalinis produktas ši druska gaunama superfosfato gamyboje. Tai

balti smulkūs kristaliniai milteliai.

Natrio heksafluoro silikatas – mažai tirpus vandenyje. 17 0C

temperatūroje viena Na2SiF6 svorio dalis ištirpsta 153 svorio dalyse

vandens, o 100 0C temperatūroje – 40-yje dalių vandens. Absoliučiame

alkoholyje Na2SiF6 praktiškai netirpsta.

Kaitinant Na2SiF6 ir Al2O3 mišinį 750.800 0C temperatūroje susidaro

kriolitas:

6Na2SiF6 + 2Al2O3 [pic]2(AlF3(6NaF) + 3SiO2 + 3SiF4

Ši reakcija pritaikoma matinių stiklų ir glazūrų gamyboje.

Natrio heksafluoro silikatas naudojamos dantų cemento, rūgščiai

atsparaus cemento gamyboje.

Na2SiF6 turi geras antiseptines savybes ir panaudojamas medžio,

statybinių medžiagų impregnavimui, pagreitina kompozicijų su skystuoju

stiklu kietėjimą:

Na2SiF6 + 2Na2SiO3 + 3H2O ( 6NaF + 3H2SiO3

H2SiF6 tirpios druskos vadinamos fliuatais.

Fliuatavimas – tai statybinių medžiagų paviršių padengimas netirpiomis

druskomis. Heksafluoro silikato tirpalas įsiskverbia į impregnuojamos

medžiagos poras, reaguoja su kalcio karbonatu bei kai kuriomis kitomis

tirpstančiomis medžiagomis ir virsta netirpiomis druskomis. Šios netirpios

druskos padidina statybinės medžiagos atsparumą vandeniui ir korozijai.

Fliuatavimui naudojamos magnio, aliuminio, cinko heksafluoro silicio

rūgšties druskos, kurios vadinamos fliuatais. Tai magnio heksafluoro

silikatas MgSiF6.6H2O, aliuminio heksafluoro silikatas Al2(SiF6)3 ir cinko

heksafluoro silikatas ZnSiF6.6H2O.

Fliuatuojamos statybinės medžiagos, kurių sudėtyje yra kalkinių ar

karbonatinių komponentų (kalcitas, dolomitas, marmuras, portlandcementis).

Apdorojant

statybines konstrukcijas vandeniniu fliuato tirpalu, susidaro

visa eilė vandenyje netirpių junginių, sudarančių tankų paviršinį sluoksnį,

atsparų atmosferos dujų, ir silpnų rūgščių poveikiui. Gali būti tokios

fliuatavimo reakcijos:

MgSiF6 + 2CaCO3 ( MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2CO2

ZnSiF6 + 3CaCO3 ( 3CaF2 + SiO2 + ZnCO3 + 2CO2

Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 ( 2AlF2 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2

Fliuatuojasi tik paviršinis 1 cm sluoksnis, kadangi susidarę kieti

reakcijos produktai užpildo poras ir neleidžia skverbtis fliuatui giliau,

todėl padidėja gaminio atsparumas vandeniui, mechaninis stiprumas, cheminis

atsparumas šalčiui, o gaminio paviršius tampa lygus ir blizgantis.

Jeigu tenka impregnuoti statybines medžiagas ir konstrukcijas, kurios

savo sudėtyje neturi kalkinių ar karbonatinių elementų (smiltainiai, gipsas

ir kt.), jas tenka pirmiau paveikti avanfliuatais.

Avanfliuatais vadinamos tirpios medžiagos, kurių sudėtyje yra kalcio

druskos, šarminių metalų silikatai arba kitos medžiagos, su fliuatais

sudarančios netirpius junginius. Šis procesas vadinamas avanfliuatavimu.

dažniausiai pradžioje gaminys apdorojamas kalkių pienu arba skystojo stiklo

tirpalu. Kalkių dalelės, įsiskverbusios į gaminio poras, reaguoja su H2SiF6

druskomis ir sudaro netirpius junginius:

MgSiF6 + 2Ca(OH)2 ( MgF2 + 22H2O + 2CaF2 + SiO2

MgSiF6 + 2Na2SiO3 ( MgF2 + 4NaF + 3SiO2

Tirpalo koncentracija turi būti parinkta taip, kad tirpalas gerai

įsigertų į gaminio paviršių. Fliuatų tirpalų koncentracija literatūroje

išreiškiama Bome laipsniais 0Bé. Magnio fliuato tirpalas naudojamas 20-

250Bé ((=1,162-1,210 g/cm3) ccinko – 450Bé ((=1,453 g/cm3), aliuminio –

150Bé ((=1,116 g/cm3). Karbonatinės medžiagos prieš apdorojant aliuminio

fliuatu, prieš tai apdorojamos magnio fliuatu.

Fliuatavimui galima naudoti ir dvigubus fliuatus – tai mišiniai cinko ir

aliuminio fliuatų. Jei fliuato tirpalas įsigeria lėtai, tuomet tirpalas

praskiedžiamas. Po pirmo fliuatavimo gaminys išdžiovinamas ir fliuatavimo

operacija pakartojama dar kartą.

Silicio junginiai su anglimi

Svarbiausias silicio junginys su anglimi yra silicio karbidas SiC arba

karborundas. Yra žinoma dvi silicio karbido polimorfinės kristalinės

modifikacijos: kubinė (-SiC (deimanto gardelės tipo a = 0,4359 nm) ir

heksagonalinė (-SiC (sluoksniuotos struktūros, kurios akelių matmenys a = b

= 0,3078 nm ir c = 0,2518n nm, čia n – sluoksnių skaičius heksagonalinėje

akelėje). Temperatūrų 2100.2400 0C intervale kubinė modifikacija

monotropiškai pereina į heksogonalinę. Literatūroje yra išskiriama ir

daugiau modifikacijų.

Karborundo smulkūs kristalai randami gamtoje, dažnai greta deimanto.

Karborundo kristalai randami meteoritiniuose krateriuose, vulkaninėse

uolienose. Gamtinis SiC neturi pramoninės reikšmės. Dirbtinis SiC yra labai

svarbus pramonėje. Pasaulinis jo pareikalavimas siekia 100 tūkst. t/metus.

Pramoninėse sąlygose silicio karbidas gaunamas elektros krosnyse lydant

mišinį iš trijų dalių silicio dioksido ir dviejų dalių kokso 1800.2000 0C

temperatūroje. Prie šio mišinio, kaip papildomos medžiagos grynesniam

produktui gauti naudojamos valgomoji druska ir medžio pjuvenos. Karborundo

gavimo pagrindinė reakcijos eiga išreiškiama lygtimi:

SiO2 + 3C ( SiC + 2CO – Q

Silicio karbidą galima gauti ir tiesiogiai iš silicio bei anglies.

Pradinė SiC susidarymo ore temperatūra priklauso nuo anglies komponento

aktyvumo ir svyruoja nuo 1220 iki 1410 0C. Vakuume SiC susidaro žemesnėse

temperatūrose (1250-1300 0C). Kaip šalutinės produktas 1300.1500 0C

temperatūroje susidaro siloksikonas (CSi)nO (n = 2; 4), kurio savybės

artimos karborundui. Stambūs silicio karbido monokristalai gaunami

kondensuojant karborundo garus, sintetinant dujinius junginius, kurių

sudėtyje yra silicis ir anglis, bei kristalinant iš metalo lydalų, kurie

tirpina karborundą.

Chemiškai švarus SiC yra bespalvių plokštelių pavidalo kristalinė

medžiaga. Tačiau tokiame pavidale jis gaunamas palyginti retai. Dažniausiai

techninio karborundo kristalai būna nudažyti juoda, žalia arba pilka

spalva. Spalva priklauso nuo Fe, Al, Mg, Zn, Ti, Cr priemaišų.

Karborundas turi labai svarbias fizines savybes (3 lentelė), kurios

apsprendžia jo panaudojimą technikoje. Tai didelis kietumas – naudojamas

kaip abrazyvi medžiaga, termiškai atsparus iki 22000C, pasižymi geru

elektros laidumu – naudojamas kaitintuvų, varžų elektros krosnims gamyboje.

Tam tikslui karborundas sumaišomas su silicio milteliais, mišinys

užmaišomas glicerinu arba kita cementuojančia organine medžiaga. Iš gautos

masės formuojami varžų strypai, kurie iškaitinami anglies dioksido arba

azoto aplinkoje esant 1400.1500 0C temperatūrai. Kaitinimo metu

cementuojanti medžiaga skyla išskirdama anglį. Anglis jungiasi su siliciu

sudarydama karborundą. Šiuo būdu gauta medžiaga vadinama silitu, o varžų

strypai – silitais. Karborundas taip pat naudojamas ugniai atsparių

medžiagų gamybai, o jo monokristalai – radioelektronikoje.

3 lentelė. Pagrindinės karborundo fizikinės savybės

|kacija|is, |as |ijaci|ė |laidumas|išsiplėt|

| |kg/m|pagal ||jos |šilum|, |imo |

| |3 |Moso |tempe|a, |W/(m.K) |koeficie|

| | | |a, 0C|l..K)| |K-1 |

|Hekso-|3214|9,0.9,|[pic]|[pic]| |4,2.4,7 |

|gonali| |8 | | |46,5.465|(27.4270|

|nė | | | | |0 |C) |

|Kubinė|3166|9,0.9,| | | |3,8 |

| | |5 | | | |(20.2000|

| | | | | | |C) |

Karborundas chemiškai atspari medžiaga. Kaitinant iki balto švytėjimo

jis skyla į CO2 ir SiO2. Kaitinant ilgesnį laiką aukščiau 2200 0C jis skyla

išskirdamas grafitą.

Su rūgštimis karborundas nereaguoja, išskyrus koncentruotų HF ir HNO3

mišinį.

Sulydyti šarmai ir šarminių metalų karbonatai dalyvaujant orui skaldo

karborundą susidarant atitinkamiems silikatams ir anglies dvideginiui:

SiC + Na2CO3 + 2O2 ( Na2SiO3 + 2CO2

SiC + 2KOH + 2O2 ( K2SiO3 + H2O + CO2

Karborundas reaguoja su azotu 1400 0C temperatūroje, susidarant silicio

nitridams ir angliai. Su siera reaguoja aukštesnėje kaip 1100 0C

temperatūroje, taip pat reaguoja su sieros vandeniliu.

Natrio peroksidas Na2O2 skaldo karborundą susidarant natrio silikatui

ir sodai:

SiC + 4 Na2O2 ( Na2SiO3 + Na2CO3 + 2Na2O

Reaguojant karborundui su švino oksidu, išsiskiria anglies dioksidas ir

metalinis švinas.

Išlydyti Mg, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Pt metalai reaguoja su silicio

karbidu, bet Zn, Pb, Cu su juo nereaguoja.

Karborundą oksiduoja daugelis dujų. Karborundo oksidavimo intensyvumas

priklauso nuo oksiduojančių dujų fazės sudėties, kristalų užterštumo,

priedu buvimu ir jų sudėties, grūdelių matmenų ir temperatūros. Silicio

karbido oksidacijos greičiui įtakos turi, susidaranti ant jo grūdelių

paviršiaus, silicio dioksido plėvelė. Jos struktūra, sudėtis ir storis

apsprendžia deguonies difuzijos į karborundo grūdelius greitį. Oro

deguonimi silicio karbidas oksiduojasi aukštesnėje kaip 800 0C

temperatūroje:

2SiC + 3O2 ( 2SiO2 + 2CO

Su vandens garais neutralioje arba silpnai rūgščioje aplinkoje

karborundas reaguoja 1380 0C temperatūroje:

SiC + 4H2O ( SiO2 + CO2 +4H2

Karborundas lengvai reaguoja su chloru ir fluoru. Chloras pradeda

reaguoti prie 100 0C:

SiC + 2Cl2 ( SiCl4 + C (100 0C)

SiC + 4Cl2 ( SiCl4 + CCl4 (1100.1200 0C)

Anglies dioksidas aukštesnėje kaip 1250 0C temperatūroje reaguoja su

silicio karbidu išsiskiriant ant jo paviršiaus angliai. Ši reakcija svarbi

degant karborundines ugniai atsparias medžiagas. Pagal didėjanti dujų

oksiduojantį poveikį silicio karbidui, jas galima išdėstyti sekančia

tvarka:

CO ( H2O ( SO2 ( CO + CO2 ( CO2 ( oras ( O2 ( oras + H2O

Literatūroje yra duomenų, kad egzistuoja ir kiti silicio karbidai Si2C,

SiC2 Si3C5, tačiau jie plačiau netirinėti.

Silicio oksikarbidas arba siloksikonas Si2C2O arba Si4C4O. Jis gaunamas

kaitinant karborundui gaminti skirtą mišinį 1300.1800 0C temperatūrų

intervale.

2SiO2 + 5C ( Si2C2O + 3CO

Silicio oksikarbidas gali būti gautas kaitinant elementinį silicį, arba

medžiagą, kuri išskiria silicį

kaitinimo metu, anglies dioksido ir anglies

monoksido aplinkoje esant katalizatoriams (pvz., CaF2). Gauta stikliška

masė gryninama – silicis ištirpinamas šarmais, o silicio dioksidas – fluoro

rūgštimi.

3Si + CO2 + CO ( Si2C2O + SiO2

Silicio oksikarbidą dar galima gauti:

2SiC + CO ( Si2C2O + C

Paprastai silicio oksikarbidas susidaro, kaip šalutinis produktas,

karborundo gamybos metu. Siloksikono savybės panašios, kaip ir karborundo.

Šios priemaišos, techniniame karborunde nepageidaujamos, kadangi blogina jo

abrazyvines savybes.

Silicio nitrokarbidas Si2C2N gaunasi kaitinant labai aukštose

temperatūrose karborundą azoto atmosferoje.

Silicio junginiai su bboru

Yra žinomi du silicio cheminiai junginiai su boru – boridai. Tai B3Si

ir B6Si.

B3Si – tai kristalinės juodos spalvos rombinės formos plokštelės, kurių

tankis 2520 kg/m3. B6Si – netaisyklingos formos neskaidrūs grudeliai, kurių

tankis 2470 kg/m3.

Silicio boridų mišinys gaunamas sulydant elektros krosnyje silicio ir

boro mišinį. Jų kietumas artimas karborundo kietumui.

Silicio boridai gaunami vakuume redukuojant silicio dioksidą pagal

reakciją:

SiO2 + 8B ( B6Si + 2BO

arba karšto presavimo metodu iš silicio ir boro miltelių mišinio esant

1600.1800 0C.

Silicio boridai pasižymi dideliu ccheminiu atsparumu. Jie lydosi 2000 0C

temperatūroje, labai lėtai oksiduojasi tik aukštose temperatūrose. Verdanti

azoto rūgštis reaguoja tik su B6Si, o šarmų lydiniai veikia tik B3Si.

Silicio boridai fluoro aplinkoje skyla išsiskiriant šilumai, chloras ir

bromas reaguoja tik 600-700 0C temperatūroje.

Silicis su nedideliais kkiekiais boro gali sudaryti kietus tirpalus, kas

labai sumažina silicio elektrinę varžą. 0,0005 % boro priedas sumažina

silicio savitąją varžą 100 kartų, o 1% priedas – 1000 kartų. 0,01.1 % boro

priedas silicyje iššaukia skylėtąjį laidumą. Boro kietojo tirpalo silicyje

puslaidininkinės savybės svarbios radioelektronikoje ir naudojami saulės

baterijų – fotoelementų, naudojamų keičiant saulės energiją į elektrinę,

gamyboje. Silicio boridai taip pat panaudojami specialioms ugniai

atsparioms medžiagoms gauti.

Silicio junginiai su azotu

Silicio nitridai.

Kaitinant silicį porceliano vamzdyje 1240.1300 0C temperatūros azoto

srovėje gaunami silicio junginiai su azotu – silicio nitridai. Žinimi

tokios sudėties nitridai – SiN, Si2N3, Si3N4, nors galutinai nustatytas ir

ištirtas yra tik Si3N4. Jis gaunamas tiesioginėje reakcijoje:

3Si + 2N2 ( Si3N4

Techniškas Si3N4 gaunamas leidžiant azoto srovę virš įkaitinto iki 1400-

1500 0C silicio dioksido ir anglies mišinio. Pradžioje susidaro junginys

Si2C2N – silicio karbozotas, kuris toliau kaitinant azoto srovėje virsta

balta mase, kurią sudaro Si3N4 su įvairiomis priemaišomis:

3SiO2 + 6C +2N2 ( Si3N4 + 6CO

Priemaišų pašalinimui gautas produktas veikiamas kalio šarmu ir fluoro

vandenilio rūgštimi.

Yra žinomos dvi Si3N4 kristalinės ( ir ( modifikacijos su heksagonaline

gardele. Gryną (- Si3N4 modifikaciją galima gauti tik skaidant Si(NH4)2

junginį. Visais kitais atvejais gaunamas nitridų modifikacijų mišinys.

Silicio nitridas – balti milteliai, kurių tankis 3180 kg/m3, sublimacijos

(kietos medžiagos virtimo garais) temperatūra 1900 0C.

Viena iš svarbiausių silicio nitrido savybių yra ypatingai didelis jo

cheminis atsparumas. Praskiestos mineralinės rūgštys, išskyrus fluoro

vandenilio rūgštį, jo neveikia. Pastaroji nors sunkiai, bet skaldo silicio

nitridus. Silicio nitridas labai atsparus aukštoms temperatūroms.

Atsparumas oksidacijai 1200 0C temperatūros ore žymiai viršija daugelio

sunkialydžių junginių ir jų lydinių atsparumą. Iki 1000 0C Si3N4 atsparus

vandens garų ir metalų poveikiui.

Su daugeliu mineralinių rūgščių Si3N4 nereaguoja, karšta koncentruota HF

jį skaldo pagal reakciją:

Si3N4 + 16HF ( 2(NH4)2SiF6 + SiF4

Šarmų lydaluose Si3N4 lėtai tirpsta:

Si3N4 + 12NaOH ( 3Na4SiO4 + 4NH3

Didelis atsparumas ugniai, cheminis atsparumas ir mechaninis stiprumas

apsprendžia jo panaudojimą termoporų, naudojamų aukštose temperatūrose,

apvalkalų gamybai, rūgštims atsparių medžiagų gamybai ir kaip karborundinių

medžiagų rišiklis.

Aminosilanai.

Labiausiai ištirtas tetraaminosilanas (silikoamidas) Si(NH2)4. Gaunamas

tetrachlorsilaną veikiant sausu NH3:

SiCl4 + 8NH3 ( Si(NH2)4 + 4NH4Cl

Plaunant reakcijos produktus skystu amoniaku, kuriame ištirpsta amonio

chloridas, gaunamas grynas bespalvis silicio amidas. Jo struktūrinė

formulė:

NH2 NH2

Silikoamidas – balta, kieta, amorfinė medžiaga, stabili tik žemiau 0 0C.

Drėgname ore Si(NH2)4 skyla išskirdamas NH3:

Si(NH2)4 + 2H2O ( SiO2 + 4NH3

Aukščiau 00C savaime pereina į stabilesnį silikoimidą Si(NH)2:

Si(NH2)4 ( 2NH3 +Si(NH)2

Silikoimidas Si(NH)2 [HN = Si = NH]– balta kieta, labai atspari

medžiaga, neskylanti net sąlyginai aukštoje temperatūroje vakuume. Silicio

imidas llengvai skyla vandenyje:

Si(NH)2 + 2H2O ( SiO2 + 2NH3

Silicio imidas gali būti gautas žemoje temperatūroje veikiant silicio

disulfidą sausu amoniaku:

SiS2 + 4NH3 ( Si(NH)2 + 2NH4SH

1000 0C temperatūroje Si(NH)2 skyla į silikamą Si2N3H išsiskiriant

amoniakui:

2Si(NH)2 [pic] Si2N3H + NH3

Toliau kaitinant 1200.1300 0C temperatūroje nuo silikamo atskyla dar

viena amoniako molekulė ir jis virsta silicio nitridu:

3Si2N3H [pic]2Si3N4 + NH3

Silicio junginiai su deguonimi

Silicis panašiai kaip ir anglis su deguonimi sudaro kelis oksidus. Be

SiO2 žinomi ir mažesnio oksidacijos laipsnio oksidai, kurie yra nepatvarūs

ir lengvai pereina į silicio dioksidą.

Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidai.

Mažesnio oksidacijos laipsnio silicio oksidams priskiriami SiO,[pic]

Si2O3 ir silicio hidroksidai (silikonas ir leikonas). Jų praktinė reikšmė

yra nedidelė.

Silicio monoksidas SiO – tai lengvi rusvi arba rudi milteliai, kurie ore

oksiduojasi iki SiO2. Gaunamas redukuojant be oro anglimi SiO2 1000 0C

temperatūroje:

SiO2 + C ( SiO + CO

arba išgarinant vakuume 1250.1300 0C silicio dioksido ir silicio mišinį:

SiO2 + Si ( 2SiO

Naudojamas kaip pigmentas, poliravimo medžiaga, yra šilumos ir elektros

izoliatorius.

Si2O3 – tai aukso-geltonos spalvos plokštelės, kambario temperatūroje

nestabilios – pereina į SiO2. Jis susidaro oksiduojant silaną 900 0C

temperatūroje.

Silikonas – Si2O2H2, Si2O(H2O (silicio hidroksidas) gaunamas skaldant

CaSi2 koncentruota sieros arba druskos rūgštimi žemoje temperatūroje ir

tamsoje. Tai ooranžinės spalvos, lapelių formos kieta medžiaga. Šviesoje net

aplinkos temperatūroje yra labai stiprus reduktorius. Energingai redukuoja

AuCl3, AgNO3, CuCl2, PbCl2 druskas, susidarant smulkiems metalo milteliams.

Tirpsta fluoro rūgštyje. Kaitinamas arba reaguodamas su šarmai bei amoniaku

skyla iki SiO2. Šviesoje silikonas pabąla ir pereina į leikoną.

Leikonas – tai silicio hidratai su nepastovia chemine sudėtimi Si4O5H3,

SiO(H2O, Si2O3(H2O, SiH(OH)3. Tai baltos spalvos medžiaga. Gaunama veikiant

šviesoje CaSi2 praskiesta druskos rūgštimi, arba iš silikono šviesos

poveikyje. Leikonas artimas silikonui ir taip pat yra stiprus reduktorius.

Kaitinant ore leikonai virsta silicio dioksidu ir išsiskiria vandenilis.

HF rūgštyje leikonai tirpsta. Šarmų tirpalai su leikonais sudaro

silikatus, išsiskiriant vandeniliui.

Silicio (IV) oksidas (SiO2)n.

Silicio dioksidas SiO2 yra labiausiai paplitęs ir labai stabilus silicio

junginys. Jis sudaro 12( visos žemės plutos. Sutinkamas kristalinėje ir

amorfinėje formose.

Silicio dioksido savybės tyrinėtos apie 200 metų. Ilgą laiką silicio

dioksidas buvo žymimas įvairiomis formulėmis. Galutinai silicio dioksido

formulę SiO2 nustatė D. Mendelėjevas. Jis iškėlė silicio dioksido

polimerinės sandaros hipotezę. Remiantis šiuolaikiniu požiūriu, visos

silicio dioksido modifikacijos sudarytos iš (SiO4(4- tetraedrų, sujungtų

tarpusavyje viršūnėmis taip, kad kiekvienas deguonies atomas yra bendras

dviem gretimiems tetraedrams ir jungiasi su dviem silicio atomais.

Silicio dioksidas – bespalvė sunkialydė medžiaga, gali būti gauta

vykdant įvairias chemines reakcijas:

1) sudegant elementiniam siliciui deguonies sraute (reakcija vyksta

išsiskiriant dideliam šilumos kiekiui):

Si + O2

( SiO2 + Q

2) kaitinant silicio rūgšties gelį:

H4SiO4 [pic] H2SiO3 [pic]SiO2

3) skaldant šarminių metalų silikatus rūgštimi, o po to kaitinant

susidariusį silicio rūgšties gelį:

Na2SiO3 [pic] H2SiO3 [pic]SiO2

4) silicio halogenidams reaguojant su vandeniu arba vandens garais:

SiCl4 + 2H2O ( SiO2 + 4HCl

5) muilinant (hidrolizuojant) ortosilicio rūgšties eterius:

Si(OC2H5)4 [pic] SiO2 + 4C2H5OH

6) silanui reaguojant su vandeniu:

SiH4 [pic] SiO2 + 4H2

7) elektrolizinant vandenyje tirpius silikatus:

Na2SiO3 + H2O ( SiO2 + 2NaOH

Silicio dioksidą galima gauti ir kitais būdais. Gautam dirbtiniam

silicio dioksidui būdingas didelis dispersiškumas, grynumas ir padidintas,

palyginus su natūraliu kristaliniu silicio dioksidu, cheminis aktyvumas.

Pagal cheminę prigimtį silicio dioksidas yra rūgštinis oksidas. Dėl

didelės silicio ryšio energijos su deguonimi, jis atsparus įvairių cheminių

reagentų poveikiui.

Silicio dioksidas vandenyje praktiškai netirpus, su daugeliu mineralinių

ir organinių rūgščių nereaguoja. Fluoro rūgštis HF tirpina SiO2:

SiO2 + 4HF ( SiF4 + 2H2O

SiO2 + 6HF ( H2SiF6 + 2H2O

Fluoro rūgšties reakcija su silicio dioksidu naudojama ėsdinant stiklą,

analitinėje chemijoje ir kitur.

Šviežiai nusodintas, neiškaitintas pseudokristalinis SiO2 lengvai

reaguoja su šarminių metalų hidroksidais:

SiO2 + 2NaOH ( Na2SiO3 + H2O

Iškaitintas silicio dioksidas su šarmais reaguoja lėčiau, o kristalinis

šarmuose tirpsta nežymiai. Išlydyti šarmai su silicio dioksidu reaguoja

daug aktyviau. Silicio ddioksidą sulydant su šarminių metalų karbonatais

susidaro, vandenyje tirpūs ir rūgštyse skylantys atitinkamo metalo

silikatai:

SiO2 + Na2CO3 ( Na2SiO3 + CO2

Taip gautas Na2SiO3 ar K2SiO3 vadinamas skystuoju stiklu.

Aukštose temperatūrose SiO2 reaguoja su žemės šarminių metalų oksidais,

karbonatais taip pat su daugelio kitų metalų oksidais sudarydami įvairius

silikatus:

CaO + SiO2 ( CaSiO3

CaCO3 + SiO2 ( CaSiO3 + CO2

Silicio jungtis su deguonimi suardoma tik stipriais reduktoriais

aukštose temperatūrose, susidarant elementiniam siliciui:

SiO2 + 2C ( 2CO + Si

SiO2 + 2Mg ( 2MgO + Si

SiO2 aukštoje temperatūroje reaguoja su Cl2 ir H2:

SiO2 + 2C + 2Cl2 [pic]SiCl4 + 2CO

SiO2 + 4H2 [pic]SiH4 + 2H2O

Šių reakcijų dėka galima iš neorganinių medžiagų pereiti prie silicio

organinių junginių, kurių gavimo pradinė mmedžiaga yra SiCl4.

Kristalinės būsenos silicio dioksido atmainos.

Bevandenis kristalinis SiO2 sudaro daug polimorfinių modifikacijų. Šias

modifikacijas galima skirstyti į kelias grupes – tai grupė modifikacijų,

kurios egzistuoja prie normalaus slėgimo ir grupė modifikacijų, kurios prie

normalaus slėgimo yra metastabilios arba gaunamos prie padidinto slėgio.

Modifikacijų prie normalaus slėgio polimorfinius kitimus galima

pavaizduoti schematiškai:

( kvarcas[pic]( kvarcas[pic]( tridimitas[pic]( kristobalitas[pic]lydalas ⇄

stiklas

(( 1630C (( 180-2700C

( tridimitas ( kristobalitas

(( 1170C

( tridimitas

Pagrindinės modifikacijos yra kvarcas, tridimitas ir kristobalitas. Kai

kurioje literatūroje teigiama, kad egzistuoja žymiai daugiau tridimito

modifikacijų. ( modifikacijos labiau pastovios aukštesnėse temperatūrose.

Kvarco perėjimas į tridimitą ir kristobalitą vyksta lėtai ir pagreitinamas

panaudojant taip vadinamus mineralizatorius (pvz. natrio volframatą

Na2WO4.2H2O).

Kvarcas. Žinomos dvi polimorfinės kavarco modifikacijos: trigonalinis (

kvarcas, stabilus žemiau 573 0C temperatūros ir heksogonalinis ( kavarcas,

stabilus temperatūrų intervale 573.870 0C.

Gamtoje labiausiai paplitusi žematemperatūrė kvarco modifikacija – (

kvarcas arba tiesiog kvarcas. Kvarcas randamas stambiakristalinis ir

smulkiakristalinis.

( kvarco kristalai priskiriami heksogonalinės singonijos heksogonaliai-

trapecioedrinės simetrijos klasei. Elementarios gardelės, sudarytos iš 3

jonų Si4+ ir 6 jonų O2-, matmenys: a=5,01.10-10 m; c=5,47.10-10 m.

Nors ( kvarcas stabilus 573.870 0C temperatūrų intervale, tačiau ir

aukštesnėse temperatūrose jis į ( tridimitą pereina taip lėtai, kad

praktiškai nepakitęs išlieka iki lydymosi temperatūros.

( kvarco kristalinė struktūra sudaryta iš tetraedrų, išsidėsčiusių

spirališkai skirtingame aukštyje, dvipradžio sriegio tipu. Kiekviena

spiralė sukasi į tą pačią pusę. Du gretimi tetraedrai ( kvarce palinkę

vienas kito atžvilgiu 1500 kampu, o ( tridimite ir ( kristobalite – 1800

kampu. ( tridimite ir ( kristobalite tetraedrai išsidėstę viename aukštyje

ir laisviau, nei ( kvarce. Tarp dviejų gretimų tetraedrų ( kristobalite yra

simetrijos centras, o ( tridimite – simetrijos plokštuma ( 1 pav.).

[pic]

1 pav. [Si4+] tetraedrų susijungimo būdai įvairiose SiO2 modifikacijose: a

– ( kvarce; b – ( kristobalite; c – ( tridimite

Kvarco monokristalai ggamtoje randami retai ir yra labai vertinami.

Mokslininkai sukūrė sintetinių kvarco monokristalų išauginimo iš vandeninių

SiO2 tirpalu technologiją. Sintetiniams kvarco kristalams būdinga eilė

labai vertingų savybių: pjezoelektrinių savybių pastovumas, atsparumas

radiaciniam spinduliavimui, optinis vienalytiškumas ir kt.

Priklausomai nuo spiralės sukimosi krypties išskiriami kairysis ir

dešinysis ( kvarcas, sukantys poliarizacijos plokštumą atitinkamai į kairę

ir dešinę (2 pav.). Kairieji ir dešinieji kristalai skiriasi pagal briaunų

x ir s padėtį. Dešininiuose kristaluose x ir s briaunos pakrypę iš dešinės

į kairę, kaip dešininio sriegio sraigte.

[pic]

2 pav. ( kvarcas: a – kairinis; b – dešininis; m – prizmės {1010}

briaunos; r – romboedro {1011} briaunos; z – romboedro {0111} briaunos; x –

trapeciedro {5161} briaunos; s – dipiramidės {1121} briaunos

Silicio dioksido karkasinė struktūra sudaryta iš vienodai orientuotų ~

4,9.10-10 m storio tetraedrų “sluoksnių”, lygiagrečių plokštumoms {0001},

{111}, {1011}atitinkamai tridimitui, kristobalitui ir kvarcui. Kvarce

tetraedrai išsidėstę vienodai visuose sluoksniuose, tuo tarpu tridimite ir

kristabolite vienuose sluoksniuose savo viršūnėmis jie nukreipti į vieną

pusę, kituose – į priešingą. Kristobalite yra trys tetraedrų sluoksniai,

gryname tridimite – du. Priemaišos dažnai suardo tvarkingą tridimito

struktūrą, susidarant daugiasluoksniai struktūrai.

Žematemperatūrinės kvarco modifikacijos (( kvarco) struktūra nuo (

kvarco skiriasi nežymiai (3 pav.). Vykstant polimorfiniam kitimui ( kvarcas

⇄ ( kvarcas, įvyksta tik tam tikras tetraedrų centrų poslinkis,

sutankinantis gardelę ir sumažinantis jos simetriją. Polimorfinio virsmo

metu nekinta nei tetraedrų grupių tarpusavio ryšio tipas, nei spiralių

susukimo kryptis.

[pic]

3 pav. Kvarco modifikacijų struktūra projekcijoje į plokštumą {0001}: a – (

kvarcas; b – ( kvarcas

Gamtinio kvarco kristalai dažniausiai turi heksogonalinės prizmės su

dviem romboedrais galuose formą (2 pav.), rečiau – pseudoheksogonalinės

piramidės. Dažnai kvarcas sudaro dviniškuosius kristalus, atsirandančius

kristalų augimo procese dėl struktūros defektų, o taip pat suaugant

gretimoms kristalų užuomazgoms. Dvininimasis taip pat vyksta persitvarkant

kristalinei struktūrai, polimorfinių kitimų, lydimų kristalo išsiplėtimu

arba susitraukimu, ir mechaninių poveikių metu.

Didelio tankio neutronų srautas suardo kvarco kristalinę struktūrą. Šiuo

atveju kvarco tankis sumažėja 14.15 ( ir susidaro struktūra, artima

kvarcinio stiklo struktūrai. Kvarcą pervesti į amorfinę būseną galima jį

smulkiai malant.

Kvarco tankis prie 0 0C yra 2650,7 kg/m3. Kylant temperatūrai jis

mažėja, nes didėja kvarco tūris. Kaitinant iki 575 0C, kvarco išsiplėtimas

vyksta proporcingai temperatūros kitimui. 575 0C temperatūroje ( kvarco

tūris staiga pakinta, nes šioje temperatūroje įvyksta jo perėjimas į (

kvarcą. Tolimesnis kaitinimas iki 1000 0C ne tik nesukelia tolimesnio tūrio

padidėjimo, bet yra palydimas nedideliu tūrio sumažėjimu. Toks netolygus

kvarco plėtimasis temperatūros poveikyje ir ypač staigus jo tūrio pakitimas

575 0C temperatūroje labai apsunkina darbą parenkant glazūras keraminei

šukei, kurios sudėtyje yra kvarcas (fajansas, majolika). Tačiau ši kvarco

savybė palengvina jo smulkinimą. Kvarcas kaitinamas ir staigiai aušinamas.

Staigus tūrio pakitimas,

vykstantis kintant kvarco modifikacijoms, iššaukia

plyšelių atsiradimą, kurie sumažina jo mechaninį stiprumą ir palengvina

tolesnį jo smulkinimą.

Kvarcas gerai praleidžia ultravioletinius spindulius, pasižymi dvigubu

šviesos lūžiu, suka šviesos poliarizacijos plokštumą, turi mažą išsiplėtimo

koeficientą. Veikiant aukšto dažnumo elektros laukui, kvarco plokštelės

tūris kinta dažnumu, kuris lygus pridėto elektros lauko dažnumui. To

pasekoje gaunamos ultragarso bangos. Veikiat mechaninėms jėgoms

(spaudžiant) kvarco kristalams būdingas pjezoelektrinis reiškinys. Ant

priešingų kristalo sienelių spaudžiant atsiranda skirtingas elektros

krūvis.

Gamtoje kvarcas yra užterštas priemaišomis, todėl jo spalva labai

įvairi. Dažniausiai randamas bespalvis, baltas ir pilkas kvarcas.

Chemiškai švarus kvarcas yra bespalvis, skaidrus ir vadinamas kalnų

krištolas. Jis kristalinasi trigonalinėje sistemoje, šešiabriaunių

prizminių kristalų pavidale ir susidaro išsikristalinant iš lydalo

metamorfinių skalūnų tuštumose ir plyšiuose, hidroterminėse gyslose, bei

kameriniuose pegmatituose. Stambūs vienalyčiai skaidrūs kalnų krištolo

kristalai gamtoje randami gana retai. Jie yra vertinga žaliava optiniams

prietaisams, radio- ir elektrotechnikoje. Kalnų krištolo atliekos

naudojamos skaidraus kvarcinio stiklo gamyboje, juvelyrinėje technikoje.

Apšvietus rentgeno spinduliais arba veikiant radioaktyvioms medžiagoms,

kalnų krištolas įgauna rusvą arba violetinį atspalvį.

Pagrindinės stambiakristalinio spalvoto kvarco atmainos yra ametistas

(violetinis), dūminis kvarcas ( nuo pilko iki rusvo), morionas (juodas),

citrinas (auksiniai geltonas), mėlynas kvarcas ir rožinis kvarcas. Pakeitus

Si4+ jonus į Fe3+ ir Al3+ jonus, tuo pačiu į gardelę įtraukiami ir Na+, Li+

ar OH- jonai. Dėl šios priežasties susidaro kristalinės struktūros

defektai, o nuo jų kinta minėtų kvarco atmainų sspalva.

Kaitinant įvairiai nuspalvintus kvarco kristalus iki 450.600 0C, jie

išblunka.

Kvarcas taip pat gali būti nudažytas smulkiadispersinėmis pašalinių

mineralų priemaišomis. Pvz., gelsvai rusvą arba raudoną atspalvį duoda

hematito, žėručio priemaišos; juodą – sulfidai; baltą, pilką arba gelsvą –

molingos priemaišos; žalią – chloritai arba aktinilitas ir t.t.

Baltą arba pilkai baltą atspalvį turi hidroterminių telkinių, turinčių

mikroskopinių skystos ir dujinės fazių intarpų, kvarcas. Šviesą taip pat

stipriai išsklaido labai smulkios tuštumos ir plyšiai.

Mažų, įvairiai orientuotų kvarco kristalų mišinys yra gyslinis kvarcas.

Jis susidarė kristalinantis magmos lydalui. Antrinių telkinių gyslinį

kvarcą galima naudoti dinaso, plonasienės keramikos ir stiklo gamybai.

Pirminių telkinių, užterštų įvairiais rūdiniais mineralais, naudoti

nepageidautina.

Dūlėjant suirusiems pirminiams kvarco telkiniams atsiranda silicio

dioksido sankaupos – kvarciniai smėliai, kuriems sutankėjus susidaro

smiltainiai ir kvarcitai. Smiltainiai sudaryti iš kvarco grūdelių ir

surišančios amorfinės arba kriptokristalinės būsenos silicio dioksido

medžiagos. Smiltainiai plačiai naudojami statyboje. Kvarcitai skirstomi į

dvi rūšis: sucementuotus arba cementinius ir grūdėtus arba kristalinius.

Cementiniai kvarcitai surišti į agregatus koloidiniu opalo arba chalcedono

tipo silicio dioksidu. Rišikliui pilnai persikristalizavus susidaro

kristaliniai kvarcitai.

Gyslinis kvarcas ir kvarcitai plačiai naudojami kvarcinio stiklo, dinaso

ir ferosilicio gamyboje.

Kartais randama smulkiamiltelinė (dalelių dydis mažesnis už 0,06 mm)

kvarco atmaina – maršalitas – puri uoliena, susidaranti dūlėjant žemės

plutai. Maršalitas naudojamas gaminant ugniai atsparias medžiagas ir

plonasienę keramiką.

Kriptokristalinę struktūrą taip pat turi mikropluoštinės kvarco

atmainos, ttokios kaip chalcedonas, agatas, jaspis.

Chalcedonas randamas agregatų arba ištisų masyvų pavidale. Jis susidarė

iš nuosėdinių uolienų, hidroterminių tirpalų ir tirpalų, cirkuliuojančių

dūlėjimo zonoje. Chalcedonas būna įvairios spalvos ir atspalvių: geltonas,

rausvas, oranžinis (serdolikas), rudas, rusvas (sarderis), žalsvas

(chrizopazas), žalias (plazna), žalias su raudonom dėmėm (heliotropas) ir

kiti.

Kaitinant iki 573 0C chalcedonas lengvai pereina į ( kvarcą, o

aukštesnėse temperatūrose – į kristobalitą. Iškaitintą chalcedoną galima

naudoti, kaip žaliavą dinasinių ugniai atsparių medžiagų gamybai.

Chalcedonas yra mikrokristalinė kvarco atmaina su specifine

mikroplaušeline sandara. Plaušeliai susideda iš mikrokristalinio kvarco

grūdelių, kurių didumas apie 0,1 (m. šių mikroskopinių grūdelių optinės

ašys orientuotos statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono plaušeliuose yra

daugybė mikroporų arba truputį stambesnių vamzdelio formos kanalų,

nutįsusių išilgai plaušelių. Pro mikroskopą matyti sferolitinė arba

radialiai spinduliška chalcedono struktūra ir mikroskopinė tekstūra,

orientuota statmenai plaušelių ilgiui. Chalcedono sudėtyje daugiausia SiO2

– net 93.99,5 procento. Jo porose visada yra vandens. Chalcedonas turi ir

kitų priemaišų – TiO2, Fe2O3, MnO, CaO, MgO, K2O, Na2O.

Greta vienodai nuspalvintų kvarco kristalų randami kristalai, turintys

įvairų tūrinį nuspalvinimą. Prie jų galima priskirti tokias chalcedono

atmainas, kaip agatas ir jaspis.

Juostuoti ir sluoksniuoti chalcedonai su skirtingų spalvų juostomis arba

įmantriu piešiniu vadinami agatais. Jei juostos banguotos, zigzaginės,

išlenktos, tačiau bendras jų išsidėstymas koncentriškas, tai tokios

atmainos vadinamos tiesiog agatais. Sluoksniuoti agatai, sudaryti iš

horizontaliai lygiagrečių skirtingos spalvos sluoksnelių, vadinami

oniksais. Agato kietumas pagal Moso skalę 6,0.6,5. Jis naudojamas

pusiaubrangių akmenų gamybai, o taip pat techniniams tikslams – gaminant

agatinius grūstuvus, piestas ir kt.

Iš visų žinomų uolienų plačiausią spalvų ir atspalvių gamą turi jaspis.

Tai smulkiausių kvarco dalelių agregatas, sucementuotas kvarcu arba

chalcedonu, į kurio sudėtį įeina iki 20 ( priemaišų. Labiausiai paplitę

įvairaus raudonumo jaspai. Dažnai aptinkami ir žalių, geltonų, oranžinių,

juodų, pilkų, pilkai violetinių ar žydrai žalių jaspių. Tik jie niekada

nebūna ryškios mėlynos spalvos.

Jaspio cheminė sudėtis labai nepastovi. Juose yra 80.95 ( SiO2, iki 15 (

Al2O3 ir Fe2O3, 3.6 ( CaO. Cheminės sudėties nepastovumas, įvairių

priemaišų kiekis ir tarpusavio santykis lemia jaspio spalvų ir atspalvių

įvairumą. Nuo priemaišų kiekio priklauso ir jaspio kietumas. Švarių

kvarcinių jaspio atmainų kietumas – 7, o labai užterštų – 6,5.5,5. Jaspiai

yra labai tankios, kietos uolienos, puikiai poliruojasi, tačiau jos

visiškai neskaidrios (tuo skiriasi nuo agatų ir smulkiagrūdžių kvarcitų).

Tridimitas. Žinomos trys jo modifikacijos: ( tridimitas, ( tridimitas ir

( tridimitas.

( tridimitas (žematemperatūrinis tridimitas) kristalinasi rombinėje

(pseudoheksogonalinėje) singonijoje, anizotropinis, t.y. jo fizinės savybės

nevienodos skirtingomis kryptimis.

( tridimitas yra izotropinis ir erdvinės struktūros, kuri susideda iš

plokščių heksogonalinių tinklų, sudarytų iš [SiO4]4- tetraedrų.

Silicio deguonies tetraedrai ( tridimite susijungę viršūnėmis ir sudaro

šešiakampius žiedus (4 pav.). [SiO4]4- tetraedrai, vienu iš savo pagrindų,

išsidėstę lygiagrečiai plokštumai {0001} taip, kad viename sluoksnyje

laisvi tetraedrų galai nukreipti į viršų, antrame – į apačią. Taip jie,

lygiagrečiai plokštumom {0001} sudaro dvisluoksnią struktūrą, kurioje

sluoksniai paeiliui nuosekliai keičiasi. Struktūros tvarkingumo laipsnis

priklauso nuo susidarymo sąlygų ir priemaišų kiekio.

[pic]

4 pav. ( tridimito struktūra

Gamtinis tridimitas savo struktūroje, paprastai kietų tirpalų pavidale,

turi iki 1.2 ( Al, Fe, Ca, Na, K oksidų priemaišų. Jis tirpsta sočiame

karštame Na2CO3 tirpale.

( tridimito, kaitinamo nuo kambario temperatūros iki virsmo taško,

tūrinio išsiplėtimo koeficientas yra 2,8.10-6 K-1. Tūrinio išsiplėtimo

koeficientas, dėl netvarkingos tridimito gardelės, ( tridimitui pereinant į

( tridimitą nežymus. ( tridimito virsmo į ( tridimitą šiluma lygi 1,81

kJ/kg, ( tridimito į ( tridimitą – 0,97 kJ/kg.

Gamtoje ( tridimitas randamas meteorituose asmanito mineralo formoje.

Dažnai randamas vulkaninėse uolienose, nedidelių (iki 2.3 mm) kristalų

pavidale.

Gamyboje tridimitas susidaro šamotiniuose ir dinaso dirbiniuose.

Tridimitas susidaro vykstant stiklų kristalizacijai.

Literatūroje randama, kad tridimitas kaip savarankiška fazė iš švaraus

SiO2 neegzistuoja, nes atlikus bandymus su labai švariu kvarcu buvo

nustatyta, kad jis nevirsta tridimitu 870-14700C net po labai ilgo laiko.

Kad gauti tridimitą, reikia 0,5-1,0( priemaišų mineralizatorių.

Kristobalitas. Pavadinimas kilo nuo Meksikos vietovės San-Kristobalas,

kur jis 1884 metais pirmą kartą buvo rastas. Žinomos dvi kristobalito

modifikacijos. ( kristobalitas kristalinasi tetragonalinėje

(psiaudokubinėje) singonijoje, ( kristobalitas – kubinėje (5 pav.).

Metakristobalitas – izotropinė metastabili kristobolito forma.

[pic]

5 pav. (

kristobalito struktūra

( kristobalitas randamas vulkaninėse uolienose, opaluose, opokoje,

trepelyje, diatomite. Jis yra metastabilioje kristalinėje formoje, kurią

įgauna amorfinis silicio dioksidas pereidamas į kvarcą.

( ir ( kristobalito struktūra yra karkasinė, susidedanti iš tetraedrų

sluoksnių, išsidėsčiusių vienu iš savo pagrindų lygiagrečiai plokštumos

{111} ir paeiliui nukreiptų į skirtingas puses. ( kristobalitas turi

trisluoksnią struktūrą.

( kristobalitas skiriasi nuo ( kristobalito tam tikra struktūros

netvarka, atsirandančia dėl ryšio Si-O-Si krypties pasikeitimo.

( kristobalito ir gamtinio ( kristobalito kristalai paprastai yra

balti ir oktaedro formos. Pakaitinus iki 200.270 0C jjie tampa skaidrūs.

( kristobalitas temperatūroje aukštesnėje kaip 200.270 0C yra

izotropiškas, jo šiluminio plėtimosi koeficientas – 8,53.10-6 K-1.

Gamtinis kristobalitas turi Fe, Al, Ca, Na, K, o kartais U ir Ra

priemaišų. Yra tirpus verdančiame Na2CO3, fluoro rūgštyje.

( kristobalito virsmas į ( kristobalitą lydimas tūrio padidėjimu – 3,7

(. Kaitinant nuo kambario temperatūros iki virsmo taško tūris padidėja dar

daugiau – 5,8 (.

( kristobalito virsmo į ( kristobalitą temperatūra ir tūrio padidėjimas

priklauso nuo gardelės tvarkingumo laipsnio ir priemaišų kiekio. (

kristobalito virsmo įį ( kristobalitą šiluma lygi 18,48 kJ/kg, o lydymosi

šiluma 39,9 kJ/kg.

Kristobalitas gana plačiai paplitęs efuzinėse uolienose (magminė

uoliena, susidariusi auštant ir kristalizuojantis lavai) ir vulkaniniuose

tufuose (uolienose iš susicementavusių kietųjų vulkano išsiveržimo

produktų).

Pirmą kartą kristobalitas dirbtiniu būdu gautas 1895 m. iš silicio

dioksido vandeninio tirpalo, dalyvaujant borofluoro vandenilio rūgščiai, jį

išlaikant 5 valandas 2,6 MPa slėgyje.

Sintetinis kristobalitas gaunamas autoklave apdorojant susmulkintą

kvarcinį stiklą distiliuotu vandeniu 374 0C temperatūroje ir 21,6 MPa

slėgyje.

Kaitinant kvarcą iki 1000.1200 0C grūdelių kraštuose ir plyšiuose

susidaro metakristobalitas.

Dirbtinis kristobalitas turi didelę reikšmę dinaso ugniai atspariose

medžiagose.

Žinomos keletas kristobalito atmainų: liusatitas (plaušiniai kristalai

su nežymiai deformuota gardele), liusatinas ir pseudoliusatinas.

Kristalinio SiO2 modifikacijos gaunamos prie padidinto slėgio.

Koesitas. Tai tanki, skaidri smulkiagrūdė SiO2 modifikacija, L. Koeso

gauta dirbtiniu būdu 1953 m., kaitinant 15 valandų natrio metasilikato ir

amonio difosfato mišinį 500.800 0C temperatūroje ir 3,5 GPa slėgyje. Vietoj

amonio difosfato koesito sintezei galima naudoti natrio fosfatą, boro

rūgštį, amonio chloridą arba vanadatą, kalio fluorobromidą, o vietoj natrio

metasilikato – kalio silikatą. Taip pat koesitą galima gauti 500.800 0C

temperatūroje ir 3,5 GPa slėgyje reaguojant elementiniam siliciui su AgNO3.

Koesitas metastabiliai egzistuoja ir aplinkos slėgyje bei temperatūroje

neapibrėžtai ilgai, tačiau lengvai virsta kvarcu aukštoje temperatūrose ir

slėgyje, kuriuose kvarcas stabilus.

Pirmą kartą gamtoje koesitas rastas 1960 metais JAV meteoritinio

kraterio smiltainiuose. Koesitas randamas smulkiagrūdėje formoje meteoritų

kritimo vietose, kuriose labai išauga slėgis (iki 2,0 GPa ir daugiau) ir

temperatūra.

Koesito struktūra monoklininės singonijos ir priskiriama prizminės

klasės simetrijai. Karkasinė gardelė sudaryta pagal lauko špato tipą ir

susideda iš erdvinių [Si4O11]6- ortoklazo tipo grandinių, ištemptų išilgai

b aašies (6 pav.). Grandinės vienetu yra keturių tetraedrų žiedai, sujungti

diortogrupėmis [Si2O7]6-. Koesito elementarios gardelės matmenys yra:

a=7,23.10-10 m, b=12,52.10-10 m, c=7,23.10-10 m, kampas (=1200.

[pic]

6 pav. Erdvinė koesito struktūra

Lyginant su kvarcu, koesitui būdingas padidintas tankumas (2920 kg/m3)

ir kietumas bei didelis atsparumas neutroniniam spinduliavimui. Beveik

netirpsta kambario temperatūros 5 ( fluoro vandenilio rūgštyje, bet lengvai

tirpsta išlydytame NH4HF2. Kaitinant iki 700 0C pereina į kristobalitą.

Melanoflogitas – tai seniai žinomas, bet mažai ištirtas mineralas,

randamas Sicilijoje, vulkaniniuose sieros kloduose. Tai bespalvė arba

pigmentų nudažyta SiO2 kristalinė modifikacija, kuri kristalinasi kubinėje

singonijoje. Kietumas pagal Moso skalę 6.7, tankis 2030.2052 kg/m3.

Anomališkai anizotropinis. Mineralo sudėtyje yra 92,4% SiO2 ir 5,7% SO3 bei

1,2% C ir 0,81% H, kurie yra organiniame pigmente.

Kaitinant melanoflogitą iki 150 0C organinės medžiagos sudega ir

mineralas juodėja, tampa izotropinis, o tankis sumažėja iki 1940 kg/m3.

Kaitinant 900.1000 0C temperatūroje be vandens virsta į kristobalitą.

Vandens aplinkoje (300.500 0C temperatūroje ir 200 MPa slėgyje)

melanoflogitas virsta kvarcu. Trinant melanoflogitą grūstuve jis virsta

kvarcu. Kristalinės gardelės briaunos a=13,402.10-10 m.

Kititas – tetragonalinės singonijos mineralas, priskiriamas tetragoninei-

trapecioedrinei simetrijos klasei. Kitito kristalinės struktūros pagrindu

yra tetraedrai, susijungę vienas su kitu savo viršūnėmis. Aštuoni, iš 12,

sudarančių elementarinę gardelę, tetraedrai sujungti į diorto [Si2O7]6-

grupes, kurios sukasi dvipradžio sriegio tipu aplink simetrijos ašį c.

Likusiais keturiais tetraedrais, išsidėsčiusiais llygiagrečiai antros eilės

simetrijos ašims, spiralės sujungiamos tarpusavyje.

M. Kitas pirmą kartą kititą iš SiO2 gelio, su mažu NaOH priedo kiekiu,

gavo 380.580 0C temperatūroje ir 35,5.127,7 MPa slėgyje. Jo tankis 2500

kg/m3.

3 valandas ore kaitinant 1620 0C temperatūroje kititas pereina į

kristobalitą. Kaitinant su Na2WO4 temperatūrose, atitinkančiose kitų žinomų

silicio dioksido modifikacijų stabilumo ribas, kititas lengvai pereina į

jas. Kititas tirpus šaltoje HF. Gamtoje nerastas.

Stišovitas – tetragonalinės singonijos mineralas priskiriamas

ditetragonalinei-dipiramidinei simetrijos klasei.Tai pati tankiausia

bespalvė ir skaidri SiO2 modifikacija. Tankis 4350 kg/m3. Pirmą kartą

gautas S. Stišovo ir S. Popovos 1961 metais 1200.1400 0C temperatūroje ir

didesniame kaip 16 GPa slėgyje.

Stišovito struktūra sudaryta iš silicio deguonies tetraedrų [Si2O6]8-,

pagal rutilo struktūros tipą (7 pav.). Silicio jonai išsidėstę viršūnėse ir

elementarios gardelės-prizmės centre (paveiksle – 1-14 taškuose), deguonies

jonai – poromis ant pagrindinės prizmės įstrižainių (paveiksle – ant 2-4, 6-

8, 10-12 linijų) ir ant linijų, kurios praeina per prizmės centrą

lygiagrečiai pagrindo įstrižainėm 1-3, 5-7, 9-11 (ant kk ir ll linijų).

Kiekvienas Si4+ jonas apsuptas šešiais O2- jonais, išsidėsčiusiais oktaedro

kampuose, o kiekvienas O2- jonas – trimis Si4+ jonais, išsidėsčiusiais

trikampių kampuose. Silicio ir deguonies koordinaciniai skaičiai tokioje

gardelėje atitinkamai lygūs 6 ir 3. Elementarios gardelės matmenys:

a=b=4,18.10-10 m ir c=2,66.10-10 m.

[pic]

7 pav. Erdvinė stišovito struktūra

Dirbtinis stišovitas tai adatiniai kristalai, kurių ilgis iki 0,5 mm.

Išimtinai maži submikroskopiniai stišovito grūdeliai, kurių matmenys

mažesni nei 1 (m, rasti JAV meteoritinio kraterio smiltainiuose. Čia jie

tikriausiai susidarė iš kvarco veikiami aukštam slėgiui ir temperatūrai,

atsiradusiems stambaus meteorito kritimo metu.

Stišovitas labai skiriasi nuo kitų silicio dioksido modifikacijų ne tik

pagal struktūrą, bet ir pagal fizikines-chemines savybes. Jis netirpus HF,

bet tirpus šarminiuose tirpaluose.

Kaitinamas ore 900 0C temperatūroje jis pereina į kristobalitą.

Pluoštinis silicio dioksidas (silicio dioksidas W) susintetintas 1954

metais. Jis sudarytas iš pluoštinės formos kristalų, besikristalinančių

rombinėje singonijoje. Gaunamas stechiometriniais kiekiais kaitinant

1200.1400 0C temperarūroje dispersinį Si ir SiO2 mišinį deguonies

atmosferoje. Pradžioje vyksta silicio monoksido susidarymo reakcija:

SiO2 + Si ( 2SiO

Po to silicio monoksido oksiduojamas stipriai išretintu deguonimi

(slėgis 0,13 Pa), susidarant pluoštiniam silicio dioksidui:

2SiO + O2 ( 2SiO2

Kondensacijos procese susidarę pakankamai stiprūs 5.9 mm ilgio ir 2.25

(m storio pluoštiniai kristalai gali skaidytis į dar plonesnius plaušelius.

Pluoštinio silicio dioksido kristalinės gardelės karkasas sudarytas iš

[SiO4]4- tetraedrų, susijungusių briaunomis į begalines siloksanines

grandines, kurių struktūra yra nepatvari.

Pluoštinis silicio dioksidas lydosi 1420 0C temperatūroje; ilgai

išlaikant 1390 0C temperatūroje pereina į kristobalitą, o išlaikant kelias

paras ar savaites 200.800 0C temperatūroje – į tridimitą. Tridimito

susidarymą pagreitina Al3+ jonai. Silicio dioksidas W nepatvarus.

Absorbuodamas ore esančius vandens garus virsta amorfiniu. Prie visų virsmų

silicio dioksidas

išlaiko išorinę pluoštinių kristalų išvaizdą.

Žinoma dar viena nestabili dirbtinio SiO2 atmaina – silicio dioksidas O.

Jos struktūra artima ( kvarcui. Ši forma gali susidaryti, pavyzdžiui,

sistemoje Li2O-Al2O3-SiO2 kaip kraštinis kietųjų tirpalų narys eilės 867 0C

temperatūroje arba apšaudant kvarcą neutronais.

Dispersinės būsenos silicio dioksido atmainos.

Gamtoje randami SiO2 hidratai. Šie mineralai priskiriami opalo grupei.

Opalas yra silicio dioksidas SiO2.nH2O, į kurio sudėtį įeina nuo 1.5 iki

30.34 procentų vandens. Vanduo daugiausia adsorbcinis, pašalinamas

kaitinant opalą iki 100 0C. Dalis vandens yra hidroksido pavidalu, jis

pakeičia deguonies atomus silicio deguonies tetraedruose. Šis vanduo

išsiskiria tik tuomet, jei opalai kaitinami aukštesnėje kaip 250 0C

temperatūroje. Paprastai jie būna užteršti kitais oksidais: Na2O, K2O, CaO,

MgO, Al2O3, Fe2O3, o kartais juose sutinkamos ir organinių medžiagų

priemaišos.

Šioje mineralų grupėje gan pastovų vandens kiekį turi gialitas – skaidri

opalo atmaina, artima chalcedonui. Jame visuomet yra apie 3 % vandens ir jo

sudėtį galima užrašyti formule:

10SiO2.H2O = Si10O19(OH)2

Opalas niekada nesudaro kristalų ir yra amorfinė arba itin

smulkiakristalė medžiaga – kietas silicio dioksido hidrogelis.

Visiškai grynas taurusis oopalas yra bespalvis, bet dėl geležies oksido

ir kitų priemaišų įgyja geltoną, rudą, raudoną, žalią, pilką, žydrą ir

juodą spalvą. Opalas būna skaidrus, pusiau skaidrus ir blausus. Opalas yra

neskalus, bet labai trapus, jo lūžis kriaukliškas. Tai optiškai izotropinis

mineralas, kurio lūžio rodiklis kinta nuo 1,433 iki 1,464 ir tiesiog

priklauso nuo priemaišų, ypač nuo vandens kiekio. Kietumas pagal Moso skalę

– 5.6,5, tankis kinta nuo 1990 iki 2250 kg/m3. Taurusis opalas priskiriamas

prie brangakmenių.

Trepele ir kituose biriuose gamtiniuose silicio dioksido hidratų

atmainose labai kinta vandens kiekis. Tai paaiškinama tuo, kad šios

medžiagos dar nepasiekusios pusiausvyros būsenos. Jose nuosekliai vyksta

medžiagos dehidratacijos ir polimerizacijos procesas. Galutinis šio proceso

produktas yra bevandenė silicio dioksido atmaina – chalcedonas.

Prie birių opalo amorfinių atmainų priskiriami trepelis, diatomitas arba

diatomitinė žemė, infuzoritas arba infuzorinė žemė ir kt.

Trepelis – minkšta, vienalytė, poringa kalnų uoliena, kurios sudėtyje

yra 25.90 % SiO2. Tai baltos, pilkos, gelsvos arba rausvos spalvos

medžiaga. Paprastai trepelis yra miltelių pavidalo arba lengvai subyranti į

miltelius medžiaga. Tačiau randamos ir tankios bei tvirtos trepelio

atmainos, iš kurių ggalima tekinti diskus. Trepelis susidarė irstant silicio

dioksidu turtingoms uolienoms, be mikroorganizmų.

Opoka – nuosėdinė uoliena susidedanti iš labai smulkių opalo grūdelių ir

turinti kvarco, putnagų, glaukonito, molio dalelių. Lietuvoje randama

karbonatinė opoka, kurios sudėtyje yra didelis kiekis CaCO3.

Diatomitas arba diatomitinė žemė visuomet yra miltelių pavidalo baltos,

pilkos arba gelsvos spalvos medžiaga. Tai lengva nuosėdinė uoliena, kuri

susidarė iš vandens augalų skeletų, sudarytų iš SiO2. Diatomite visada yra

tam tikras priemaišų (tame tarpe ir organinių) kiekis.

Infuzoritas arba infuzorinė žemė yra gyvulinės kilmės uoliena. Ji

susidarė iš didelių sambūrių kempinių skeletų ir žemesniųjų gyvūnų

kiautelių.

Trepelis, diatomitas ir infuzoritas yra labai artimi tiek savo chemine

sudėtimi, tiek ir savo fizikinėmis savybėmis. Šios birios opalų rūšys

svarbiausią pritaikymą randa silikatų pramonėje. Jos naudojamos įvairių

lengvų termoizoliacinių statybinių medžiagų gamybai ir kaip hidrauliniai

priedai. Trepelis, kaip poliruojanti medžiaga, naudojamas miltelių, įvairių

muilų arba skystų pastų pavidale. Kadangi trepelis yra poringa ir rūgštims

atspari medžiaga, jis puikiai tinka filtruoti rūgštis.

Diatomito ir trepelio savybė absorbuoti didelius skysčių kiekius

leidžia juos panaudoti dinamito gamybai. Šarmuose trepelis gerai tirpsta ir

gali būti panaudotas, kai žaliava, tirpstančio stiklo gamybai. Trepelis

dažnai naudojamas kaip inertinis užpildas bei adsorbentas (pvz., alyvų

nuspalvinimui).

Silicio rūgštys. Jų bendra formulė nSiO2.mH2O. Monomerinė ortosilicio

rūgštis H4SiO4 egzistuoja tik praskiestuose vandeniniuose tirpaluose. Ji

gaunama hidrolizinant silicio halogenidus:

SiCl4 + 4HOH ( H4SiO4 + 4HCl

arba muilinant ortosilicio rūgšties esterius:

Si(OC2H5)4 + 4HOH ( H4SiO4 + 4C2H5OH

Didesnės koncentracijos tirpaluose silicio rūgštis kondensuojasi –

susidaro poliortosilicio rūgštys H2n+2SinO3n+1:

H4SiO4 + H4SiO4 ( H2O + H6Si2O7

diortosilicio rūgštis

H6Si2O7 + H4SiO4 ( H2O + H8Si3O10

triortosilicio rūgštis

Metasilikatus veikiant mineralinėmis rūgštimis, gaunamos metasilicio

rūgštys H2SinO2n+1:

K2SiO3 + 2HCl ( H2SiO3 + 2KCl

Metilsilicio rūgštis taip pat gaunama dehidratuojant ortosilicio rūgštį:

H4SiO4 [pic] H2SiO3 + H2O

arba vykdant SiF4 hidrolizę:

SiF4 + 3H2O ( H2SiO3 + 2H2SiF6

Išdžiovinus metasilicio rūgštį, gaunama puri silikagelio masė, geras

adsorbentas.

Silicio rūgštys praktiškai netirpsta vandenyje. Jos sudaro koloidinius

tirpalus, kurie gaunami veikiant vandenyje tirpius silikatus praskiestomis

rūgštimis.

Silicio rūgštys priklauso prie silpnų rūgščių.

H2SiO3 + H2O ⇄ H3O+ + HSiO3-

HSiO3- + H2O ⇄ H3O+ + SiO32-

Silicio rūgšties disociacijos konstanta yra labai maža (K1 = 3.10-10; K2

= 2.10-12), todėl šarminių metalų druskų tirpalai rodo šarminę reakciją.

Silicio rūgštys reaguoja su šarminių metalų karbonatais ir hidroksidais,

susidarant atitinkamoms druskoms:

H2SiO3 + 2Na2CO3 ( Na2SiO3 + 2NaHCO3

H4SiO4 + 2KOH ( K2SiO3 + 3H2O

Gaunami šarminių metalų metasilikatai yra tirpūs vandenyje, dalinai

hidrolizinasi ir suteikia tirpalui šarminę reakciją.

Žemės šarminių metalų karbonatai kaitinami su silicio rūgštimi skyla

išskirdami CO2 ir sudarydami silikatus.

Silicio rūgštys – tai silicio dioksido hidratai, gaunami cheminių

reakcijų metu. Tai silpni elektrolitai, lengvai sudarantys koloidinius

tirpalus. Prie jų priskiriamos koloidinėse tirpaluose egzistuojančios orto-

ir metasilicio rūgštys.

Jeigu mažais kiekiais pilti praskiestą metasilikato tirpalą į druskos

rūgštį, tai nuosėdos neišsiskiria, o susidariusi silicio rūgštis lieka

tirpale koloidinėje būsenoje hidrozolio pavidale. Jei druskos rūgštį

pilsime į metasilikato tirpalą, tai silicio rūgštis išsiskiria iš tirpalo

drebučių pavidalo nuosėdomis. Veikiant natrio metasilikatą silpnesnėmis

rūgštimis, pvz. skruzdžių rūgštimi, arba skaldant gamtoje randamus

silikatus (ceolitus ir pan.) stipriomis rūgštimis, silicio rūgštis iš

tirpalo išsiskirs smulkių dribsnių arba net grūdelių pavidalu, dažnai

išsaugojančių skaldomo mmineralo gabaliukų formą.

Iš silicio rūgšties zolio elektrolitų priemaišos pašalinamos panaudojant

dializę. Tačiau tokiu būdu pilnai išvalyti silicio rūgštį nepavyksta. Ji

visuomet turi nedidelį kiekį (iki 2-3 () halogenidų ir šarminių metalų.

Koloidinis silicio rūgšties tirpalas, skirtingai nuo HCl ar H2SO4, laiko

bėgyje kinta. Jis palaipsniui tampa vis klampesnis ir zolio molekulinis

svoris pasiekia 1500. Vėliau zolis staiga koaguliuoja – išsiskiria vanduo

ir susidaro drebučių konsistencijos silicio rūgšties gelis. Vienai SiO2

molekulei gali tekti iki 300 vandens molekulių. Koaguliaciją galima

pagreitinti į koloidinį silicio rūgšties gelį pridėjus elektrolito. Silicio

rūgšties zolio virtimas geliu niekada nebūna pilnas, t.y. nevyksta iki

galo. Iš silikatų kiekybinės analizės žinoma, kad tirpale visada lieka

silicio rūgšties pėdsakai. Šiuo reiškiniu galima paaiškinti tą faktą, kad

silicio rūgštis, nors ir labai mažais kiekiais, randamas visuose

gamtiniuose vandenyse. Tik pakartotinai sausai išgarinus ir pridėjus HCl,

praktiškai pavyksta visą silicio rūgštį pervesti į netirpią būseną.

Iš zolio gautas silicio rūgšties gelis gali būti išdžiovintas. Kaitinant

gelį net iki 1000 0C , jis nepraranda viso vandens, kurio lieka apie 0,2 (.

Išdžiovinti silicio rūgšties geliai vadinami silikageliais.

Silikagelis – tai balta, poringa silicio dioksido masė, kurios tankis

700 kg/m3. Poros silikagelyje sudaro apie 45 ( viso tūrio. Silikageliai

pasižymi stipriomis adsorbcinėmis savybėmis, gerai adsorbuoja dujas, o taip

pat įvairias ištirpintas medžiagas. Silikagelio adsorbcinės savybės

organinių dažų atžvilgiu turi ryškų

selektyvų charakterį: pilnai

adsorbuojami baziniai dažai, silpniau neutralūs ir labai silpnai rūgštūs.

Pramonėje silikagelis plačiai naudojamas kaip adsorbentas ir kaip

katalizatoriaus nešėjas.

Stikliškos būsenos silicio dioksidas.

Kvarcinis stiklas. Goden 1865 m. gamindamas dirbtinius brangakmenius

pastebėjo, kad sulydytas kvarcas vėstant neišsikristalina, o sustingsta į

stiklo išvaizdos masę. Taip pirmą kartą buvo gautas dirbtinis kvarcinis

stiklas, kuris sudarytas iš amorfinio SiO2. Gamtoje kvarcinis stiklas

randamas kaip lešateljerito mineralas. Dirbtinis kvarcinis stiklas gaunamas

peršaldant SiO2 lydalą. Yra keletas kvarcinio stiklo atmainų: ypatingai

švarus, skaidrus (optinis ir techniškas), legiruotas, neskaidrus.

Kvarcinis stiklas ppasižymi išskirtinėmis savybėmis. Jo tankis mažesnis

už kitų SiO2 amorfinių atmainų ir lygus 2210 kg/m3. Savo mechaninėm savybėm

artimas kvarcui.

Ištemti siūlai, gauti iš sulydyto kvarco, neturi vidinių įtempimų ir yra

termiškai atsparūs. Tokie auksuoti arba platinuoti siūlai panaudojami

veidrodėlių pakabinimui galvanometruose.

Kvarcinis stiklas yra chemiškai atspari medžiaga. Jis su rūgštimis

nereaguoja. Todėl kvarcinis stiklas plačiai naudojamas cheminėse

laboratorijose. Išimtį sudaro fosforo ir fluoro vandenilio rūgštys. Fluoro

vandenilio rūgštis (HF) ardo kvarcinį stiklą išsiskiriant SiF4, o fosforo

rūgštis – susidarant kompleksiniam junginiui SiO2.P2O5.

Kvarcinis stiklas termiškai labai atspari medžiaga ir nebijo žymių

temperatūros svyravimų. Jo terminis išsiplėtimo koeficientas (temperatūrų

intervale 20.800 0C) yra labai mažas (=5,2.10-7 K-1, 60 kartų mažesnis už

lengvai besilydančių stiklų ir 6 kartus – už geriausių termiškai atsparių

stiklų išsiplėtimo koeficientą. Todėl, pakaitinus iki raudono švytėjimo,

kvarcinio stiklo gaminius ggalima be baimės merkti į vandenį.

Šį terminį atsparumą kvarcinis stiklas išlaiko kaitinant jį iki 1000 0C.

Aukščiau šios temperatūros vyksta kvarcinio stiklo kristalizacija,

susidarant metakristobalitui. Jis 230 0C temperatūroje pereidamas iš ( į (

modifikaciją keičia savo tūrį, o tai iššaukia stiklo irimą.

Ypač svarbi kvarcinio stiklo optinė savybė – praleisti ultravioletinius

spindulius. Kvarco stiklas dar pakankamai pralaidus spinduliams, kurių

bangos ilgis ( = 220 nm. Mažėjant bangos ilgiui, jo absorbcinis pajėgumas

smarkiai auga. Bangų trumpesnių už ( = 193 nm kvarco stiklas visiškai

nepraleidžia (jos pilnai absorbuojamos). Ši kvarcinio stiklo savybė

panaudojama ultravioletinių spindulių, kuriuos jis pilnai praleidžia,

gavimui (pvz. gyvsidabrinės kvarco lempos).

Iš neigiamų kvarcinio stiklo savybių yra pralaidumas dujoms, o tai

daugeliu atvejų apriboja jo pritaikymą. Vandenilis ir helis difunduoja pro

kvarcinį stiklą jau palyginti žemose temperatūrose (apie 200 0C).

Pakaitinus aukščiau 1100 0C kvarcinis stiklas tampa pralaidus ir kitoms

dujoms: orui, azotui, deguoniui, anglies monoksidui ir anglies dvideginiui.

Elektrotechnikoje ir cheminėje pramonėje naudojamas dviejų rūšių

kvarcinis stiklas:

a) skaidrus kvarcinis stiklas, kuriame yra nedaug oro burbuliukų;

b) neskaidrus kvarcinis stiklas arba vitreozilas, kuriame didelis oro

burbuliukų kiekis, suteikiantis jam neskaidrų, porceliano išvaizdos

lūžį.

Silicio organiniai junginiai

Silicio organinius junginius galima traktuoti, kaip silicio vandenilio

darinius, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti vienodais ar

skirtingais organiniais radikalais. Tokie junginiai paprastai turi anglies,

deguonies, azoto, vandenilio, chloro.

Silicio organiniai junginiai priklausomai nuo jų cheminės sudėties

sudaro įvairios konsistencijos medžiagas: 1) judrius skysčius; 2) klampius

skysčius; 3) tepalus; 4) smalas; 5) lakus ir 6) kaučiukus.

Silicio organinių junginių nomenklatūra.

Silicio organinio junginio pavadinimo pagrindą sudaro silicinis skeletas

pagal ilgiausią grandinę arba ciklinę sistemą, sudarytą iš silicio atomų.

Silicio organinių junginių sudėtyje dažniausiai pasitaiko šie radikalai:

CH3 – metil, C2H5 – etil, C3H7 – propil, CH2=CH – vinil, CH2=CH-CH2 – alil,

C6H5 – fenil, C6H5- CH2 – benzil, CH3O – metoksi, C2H5O – etoksi, C4H9O –

butoksi, C6H5O – fenoksi, CH3COO – acetoksi.

Pakeitus silano vandenilio atomus organiniais radikalais, gaunami

organosilanai RnSiH4-n.

(CH3)4Si – tetrametilsilanas

(CH3)2Si(OC4H9)2 – dimetildibutoksisilanas

Jeigu įeina papildomos grupės, pvz. Cl:

(C2H5)3SiCl – trietilchlorsilanas

C6H5SiCl3 – feniltrichlorsilanas

CH3(CH2=CH)SiCl2 – metilvinildichlorsilanas

Jei pakeisti ne visi vandenilio atomai, tai likę silano atomai

pavadinime neminimi:

HSiCl3 – trichorsilanas

H2Si(OCH3)2 – dimetoksisilanas

Jeigu įeina daugiau silicio atomų tai tas pažymima pridedant di-, tri-,

ir t.t. prieš žodį silanas:

H3Si-SiH3 – disilanas

(C6H5)3Si-Si(C6H5)3 – heksafenildisilanas

Cl3Si-SiCl2-SiCl3 – oktachlortrisilanas

Jei junginys sudarytas iš jungčių Si-O-Si, tai juos vadiname

siloksanais. Silicio atomų skaičius pažymimas pridedant di, tri. prieš

žodį siloksanas:

H3Si-O-SiH3 – disiloksanas

(C2H5)3Si-O-Si(C2H5)2-O-Si(C2H5)3 – oktaetiltrisiloksanas

Jeigu siloksaninėje grupėje deguonies atomai pakeisti imino NH grupe,

tai junginiai vadinami silazanais:

H3Si-NH-SiH3 – ddisilazanas

(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 – heksametildisilazanas

Jei analogiškoje jungtyje silicis surištas siera, junginiai vadinami

siltianais:

H3Si-S-SiH3 – disiltianas

(C2H5)3Si-S-Si(C2H5)2-S-Si(C2H5)3 – oktaetiltrisiltianas

Panašiai vadinami ir cikliniai junginiai pridedant ciklo:

[pic] – ciklotrisilazanas

[pic] – oktametilciklotetrasiloksanas

Jeigu į silicio organinio junginio organinį radikalą įeina funkcinės

grupės (halogenas, COOH, OH, CN, NH2 ir kitos), tai pavadinime už pagrindą

imamas pradinio silano pavadinimas, o toms grupėms priskiriami pavadinimai,

priimti organinėje chemijoje:

Cl-CH2-Si(CH3)3 – chlormetiltrimetilsilanas

Aukštesniųjų silicio organinių junginių pavadinime pirmiausia nurodomas

pagrindinės organinio junginio grandies pavadinimas, o terminas

“siloksanas” pakeičiamas “polisiloksanu” , pavyzdžiui:

[pic] polimetilsiloksanas

Monosilano dariniai.

Iš silicio organinių junginių didžiausią praktinę reikšmę turi monomerai

– organochlorsilanai ir polimerai – organosiloksanai ir tetraalkooksilanai.

Monomerinių silicio organinių junginių panaudojimas yra ribotas, bet jie

naudojami kaip žaliava silicio organiniams ir aukštamolekuliniams

junginiams.

Svarbiausieji silicio organiniai junginiai yra monosilano SiH4 dariniai.

Juos bendru atveju galima pavaizduoti formulėmis: RSiH3, R2SiH2, R3SiH ir

R4Si. Čia R – alkilo arba arilo radikalas.

RSiH3 ir R2SiH2 tipo junginiai yra nepatvarūs, tačiau monosilano

dariniai, kuriuose visi vandenilio atomai pakeisti organiniais radikalais,

labai patvarūs. Jie lengviausiai gaunami ir yra skaitlingiausi.

Metilmonosilanas CH3SiH3 gaunamas reaguojant dujinėje būsenoje

monochlormonosilanui su cinko metilu:

H3SiCl + Zn(CH3)2 ( CH3SiH3 + CH3ZnCl

Metilmonosilanas yra dujos, kurios verda –57 0C temperatūroje, mišinyje

su deguonimi sprogsta.

Dimetilmonosilamas (CH3)2SiH2 gaunamas veikiant dichlormonosilaną cinko

metilu, arba metilmonosilaną veikiant druskos rūgštimi, dalyvaujant AlCl3.

Pastarosios reakcijos produktas vėliau paveikiamas cinko metilu:

1) H2SiCl2 + Zn(CH3)2 ( (CH3)2SiH2 + ZnCl2

2) CH3SiH3 + HCl ( CH3SiClH2 + H2

CH3SiClH2 + Zn(CH3)2 ( (CH3)2SiH2 + CH3ZnCl

Norint pakeisti silane tris vandenilio atomus organiniais radikalais,

trichlormonosilanas veikiamas cinko arba magnio organiniais junginiais:

2HSiCl3 + 3Zn(C2H5)2 ( 3ZnCl2 + 2(C2H5)3SiH

Trialkiliai monosilanai yra skysčiai – pakankamai patvarūs ir netirpūs

vandenyje, tačiau gerai tirpstantys daugumoje organinių tirpiklių. Jie

distiliuojasi neskildami.

Monosilane, kuriame trys vandenilio atomai pakeisti halogenais, halogenų

vietoje galima įvesti ir arilinius organinius radikalus. Taip gali būti

gautas trifenilmonosilanas (C6H5)3SiH. Tai yra kristalinė medžiaga, kuri

lydosi 37 0C ir verda 200 0C temperatūrose.

Monosilanai su keturiais alkilų arba arilų radikalais, kurių bendra

formulė R4Si, dar labiau patvarūs. Didėjant pakaitalo molekuliniam svoriui

monosilano darinių patvarumas didėja.

Tetraalkiliniams ar tetraariliniams monosilano dariniams gauti, kaip

pradinė medžiaga, paprastai panaudojamas SiCl4:

SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 ( (C2H5)4Si + 2ZnCl2

Paprasti tetraalkiliniai monosilanai yra į žibalą panašūs skysčiai,

kurie distiliuojasi neskildami. Jų garai mišinyje su deguonimi sudaro

sprogstančius mišinius.

Tetraariliniai monosilanai Ar4Si yra kristalinės medžiagos, kurios gerai

tirpsta benzole ie eteryje.

Tetraalkiliniai monosilanai SiR’R’’R’’’R’’’’ tipo, kur visi keturi

pakaitalai skirtingi, turi optiškai aktingą asimetrinį silicio atomą.

Monosilano dariniai su halogenais.

Pakeisdami vandenilio atomus monosilane halogenų atomais galima gauti

keturis tipus silano halogenidų: H3SiX, H2SiX2, HSiX3 ir SiX, kur

X gali

būti F, Cl, Br ir I.

Dalinai pakeičiant įvestus halogenų atomus monosilane angliavandenilių

radikalais, gaunama eilė alkil (aril) silano halogenidų. Jie naudojami,

kaip pradinė medžiaga, vertingų polimerinių silicio organinių junginių

gavimui. Technikoje reikšmingiausi RSiCl3, R2SiCl2 ir mažiau reikšmingi

R3SiCl, čia R – CH3 arba C2H5.

Halogenų organinius silanus galima gauti keliais metodais:

1) halogensilanų chloro atomai pakeičiami panaudojant metaloorganinius

junginius (Grinjaro reakcija):

SiCl4 + C2H5MgCl ( C2H5SiCl3 + MgCl2

SiCl4 + 2CH3MgCl ( (CH3)2SiCl2 + 2MgCl2

SiCl4 + C6H5MgCl + 2C2H5MgCl ( ((C2H5)2 C6H5SiCl + 3MgCl2

2) reaguojant chlorangliavandeniliams su elementiniu siliciu (tiesioginė

sintezė) aukštose temperatūrose:

2RCl + Si ( R2SiCl2

Tačiau kartu vyksta šalutinės reakcijos:

3RCl + Si ( R3SiCl + Cl2

3RCl + Si ( RSiCl3 + R-R

Todėl susidaro silicio organinių junginių ir kitų skilimo produktų

mišiniai.

Praleidžiant metilchloridą per 300 0C temperatūros silicio miltelius su

vario katalizatoriumi gaunamas mišinys dimetilchlorsilanas (pagrindinis),

metilchlorsilanas, trimetilchlorsilanas ir kt.

3) pakeičiant vandenilį junginiuose, turinčiuose Si-H jungtis

alkiliniais, alkininiais ir ariliniais radikalais:

CH2 = CH2 ++ HSiCl3 ( CH3CH2SiCl3

CH ( CH + HSiCl3 ( CH2 = CHSiCl3

C6H5Cl + HSiCl3 [pic]C6H5SiCl3 + HCl

Silicio organinių junginių polimerai.

Alkilchlorsilanai lengvai hidrolizinasi, susidarant polimeriniams

junginiams su siloksaniniais ryšiais. Šie junginiai vadinami siloksanais,

t.y. silicio organiniai junginiai, kuriuose silicio ir deguonies atomai

jungiasi paeiliui -Si-O-Si- .

Hidrolizinant R2SiX2 tipo junginį, susidaro linijinės struktūros

polimerai [pic]. Pavyzdžiui, [pic]

1,3-dietoksi-1,2,3-trimetil-1,2,3-

trifeniltrisiloksanas

Gaminant poliorganinius siloksanus vyksta eilė procesų: monomerų

hidrolizė, hidrolizės produktų laipsniška kondensacija, hidrolizinės

kondensacijos produktų katalizinis persigrupavimas, nesočių organinių

radikalų polimerizacija.

Silicio organiniai polimerai gali būti skysti, kaučiukai ir kietos

medžiagos. Svarbiausios specifinės savybės yra aukštas termostabilumas,

žema užšalimo temperatūra, geros dielektrinės savybės, sugebėjimas suteikti

įvairioms medžiagoms hidrofobiškumą, cheminis atsparumas oksidacijai,

ozonui, mineraliniams tepalams, fiziologinis nekenksmingumas ir t.t.

Monosilano hidroksiliniai dariniai.

Pakeitę vandenilio atomus monosilane hidroksilo grupėmis gausime eilę

oksi junginių:

SiH4 ( H3Si(OH) ( H2Si(OH)2 ( HSi(OH)3 ( Si(OH)4

Oksimonosilanas H3Si(OH) yra labai nepatvarus ir tuoj pat pereina į

disiloksaną:

2H3Si(OH) ( H3SiOSiH3 + H2O

Oksimonosilanas yra metilo alkoholio analogas ir jo dariniai vadinami

silanoliais

H3SiOH ( R3SiOH

Dioksimonosilanas H2Si(OH)2 taip pat nnepatvarus junginys, lygiai kaip ir

trioksimonosilanas.

Tačiau oksimonosilanų dariniai, kuriuose vandenilis pakeistas

organiniais radikalais, pasižymi patvarumu. Paprastai jie gaunami kaip

tarpiniai produktai silicio organinių junginių sintezėje. Šių darinių

nomenklatūra:

R3Si(OH) – monosilanoliai

R2Si(OH)2 – monosilandioliai

RSi(OH)3 – monosilantrioliai

Trialkiliai monosilanoliai yra netirpūs vandenyje skysčiai, bet lengvai

tirpsta paprastuose organiniuose tirpikliuose. Triarilmonosilanoliai –

kristalinės medžiagos.

Silanoliai gaunami veikiant SiCl4 magnio organiniais junginiais ir

gautus reakcijos produktus skaldant parūgštintu vandeniu.

Monosilandioliai gaunami dialkildichlorsilaną veikiant parūgštintu

vandeniu:

SiCl4 + 2RMgCl ( R2SiCl2 + 2MgCl2

R2SiCl2 + H2O ( R2Si(OH)2 + 2HCl

Monosilandioliai taip pat gaunami skaldant dialkilius ortoesterius

vandeniu:

R2Si(OR’)2 + 2H2O ( R2Si(OH)2 + 2R’OH

Ortosilicio rūgšties esteriai – alkoksisilanai.

Ortosilicio rūgšties esterius galima traktuoti kaip ortosilicio rūgšties

darinius, gautus pakeičiant vandenilio atomus organiniais radikalais arba

pakeičiant monosilane vandenilio atomus alkoksi grupėmis:

SiH4 ( Si(OR)4 ( Si(OH)4

Ortosilicio rūgšties esteriai arba tiesiog silicio ortoesteriai

skirstomi į tris grupes:

1. Pilni esteriai, kai visi keturi vandeniliai silane pakeisti alkoholio

radikalais. Jie būna paprasti ir mišrūs, priklausomai nuo to vienodi ar

skirtingi įvesti radikalai.

(C2H5O)4Si – tetraetoksisilanas, paprastas orto esteris;

(CH3O)2(C2H5O)Si(OC3H7) – dimetoksietoksipropoksisilanas, mišrus

esteris.

Yra žinoma keli pilnų esterių gavimo būdai:

a) veikiant absoliučiu spiritu silicio tetrachloridą:

SiCl4 + 4C2H5OH ( Si(OC2H5)4 + 4HCl

b) SiCl4 veikiant nitrilo rūgšties esteriu:

SiCl4 + 4RONO ⇄ (RO)4Si + 4NOCl

c) tetraaminsilanų reakcija su spiritu:

Si(NHR)4 + 4R’OH ( (R’O)4Si + 4RNH2

d) tetraaroksisilanų reakcija su spiritu:

(C6H5O)4Si + 4C2H5OH ( (C2H5O)4Si + 4C6H5OH

e) elementinį silicį veikiant metilo spiritu ir dalyvaujant

katalizatoriui:

4CH3OH + Si ( (CH3O)4Si + 2H2

Kaitinant kartu su SiCl4 pilni esteriai pereina į dichloresterius:

Si(OC2H5)4 + SiCl4 ( 2(C2H5O)2SiCl

2. Paprasti ar mišrūs esterių halogenidai gaunami pakeitus halogenų

atomus (junginyje tipo SiX4) alkoholių likučiais:

SiCl4 + C2H5OH ( (C2H5O)SiCl3 + HCl

SiCl4 + 2CH3OH + C2H5OH ( (C2H5O)(CH3O)2SiCl ++ 3HCl

3. Silicio halogeniduose pakeičiant halogeno atomus alkoholio, arilo ar

alkilo radikalais gaunami alkil ar aril ortoesteriai:

SiCl4 + C2H5MgCl ( C2H5SiCl3 + MgCl2

C2H5SiCl3 + 3C2H5OH ( C2H5Si(OC2H5)3 + 3HCl

(C6H5)2SiCl2 + CH3OH + C2H5OH ( (C6H5)2Si(OCH3) (OC2H5) +

2HCl

Ortosilicio rūgšties esteriai, kuriuose įvestos alkilo grupės,

dažniausiai naudojami kaip pradinės žaliavos silicio organinių polimerų,

pvz., plastmasių, lakų ir panašių medžiagų gavimui.

Silicio rūgšties ortoesteriai yra bespalviai, skaidrūs, silpno

specifinio malonaus kvapo skysčiai. Jie distiliuojasi neskildami, dega,

tirpsta daugumoje organinių tirpiklių.

Didėjant molekuliniam svoriui ortoesterių virimo temperatūra taip pat

didėja.

Esterių chloridai yra skaidrūs, bespalviai, aštraus kvapo skysčiai. Ore

rūksta, dega ryškia liepsna.

Didžiausią praktinį pritaikymą gavo etilo esteris – tetraetoksisilanas.

Jis lengvai gaunamas, pigus ir mažiau toksiškas palyginus su tetrametoksi-

ir tetrapropoksisilanais.

Polialkoksisiloksanai.

Ortasilicio rūgšties esteriai naudojami silicio organinių polimerų

gavimui.

Esterių polimerizacijos ir kondensacijos procesai nuodugniai išnagrinėti

J. Andrianovo. Jis nustatė, kad alkoksisilanų molekulėje yra reaktinga

grupė ≡Si-OR, kuri lengvai hidrolizinasi:

≡Si-OR + HOH ( ≡Si-OH + ROH

Vykstant hidrolizei lygiagrečiai vyksta ir gautų produktų kondensacija,

susidarant polialkilsiloksanams.

Veikiant vandeniu alkilesterį – dietoksidietilsilaną (C2H5)2Si(OC2H5)2

pradžioje vyksta (C2H5O) grupių apmuilinimas, ko rezultate išsiskiria

alkoholis, o vietoje etoksi grupės lieka hidroksilo grupė. Po to vyksta

kondensacija, kurios pasekoje auga produkto molekulinis svoris.

Kondensacijos metu išsiskiriantis vanduo toliau reaguoja su sekančiomis

molekulėmis, o kondensacija dar labiau pagreitėja, kkol visas vanduo pereina

į siloksaninius ryšius.

(C2H5)2Si(OC2H5)2 + H2O ( (C2H5)2Si (OC2H5)OH + C2H5OH

2(C2H5)2Si (OC2H5)OH ( (C2H5O)(C2H5)2Si-O-Si(C2H5)2(C2H5O) +

H2O

Kondensacijos produktams J. Andrianovas priskiria tokią struktūrinę

formulę:

[pic]

Trietoksietilsilane (C2H5)Si(OC2H5)3 apmuilinimo ir kondensacijos

procesai vyksta nuosekliai pagal lygtis:

(C2H5)Si(OC2H5)3 + H2O ( (C2H5)Si(OC2H5)2OH + C2H5OH

2(C2H5)Si(OC2H5)2OH ( (C2H5)(OC2H5)2Si-O-Si(OC2H5)2(C2H5) +

H2O

Kondensacijos produktams galima priskirti sekančią struktūrinę formulę:

[pic]

Pilno etilo alkoholio ir silicio rūgšties esterio – tetraetoksisilano

Si(OC2H5)4 kondensacijos eiga yra tokia:

Si(OC2H5)4 + H2O ( Si (OC2H5)3OH + C2H5OH

2Si (OC2H5)3OH ( (C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3 + H2O

Kondensacijos produktams galima priskirti struktūrinę formulę:

[pic]

Tarpinius kondensacijos produktus galima išskirti frakcine distiliacija

giliame vakuume.

Kondensacijos produktų tyrimai parodė, kad jų molekuliniai svoriai

nuosekliai didėja, kai silicio atomų skaičius didėja nuo 1 iki 8.

Dialkilortoesterio kondensacijos produktai, gauti esant kondensacijos

laipsniui žemiau 5, yra skysčiai. Esant kondensacijos laipsniui tarp 5 ir 9

pusiau kieti (kaip smalos). Lengvai pašildžius jie pereina į skysčius.

Rentgenografiniai tyrimai rodo, kad šios medžiagos neturi kristalinės

struktūros.

Kondensacijos produktai gauti veikiant etilo alkoholio ir ortosilicio

rūgšties esterį vandeniu arba praskiestu spiritu yra trapios, stikliškos

išvaizdos medžiagos.

Panaudojimas. Silicio organiniai junginiai naudojami praktiškai visose

pramonės šakose. Silicio organiniai skysčiai naudojami kaip dielektrikai,

hidrauliniai skysčiai, tepimo priemonės, konsistenciniai tepalai ir pastos,

kaip hidrofobizuojantys skysčiai putų gesintuvuose, poliravimo mišiniuose

ir t.t.

Silicio organiniai junginiai naudojami medžio, audinių, popieriaus

kitų medžiagų impregnavimui, tikslu šioms medžiagoms suteikti didesnį

atsparumą vandeniui.

Silicio organiniai elastomerai naudojami formuotiems gaminiams ir

izoliacinėms medžiagoms gaminti.

Silicio organiniai polimerai naudojami kaip klijai, hermetikai,

apsauginės plėvelės ir adhezinės plėvelės hidrofobizavimui,

elektroizoliacinėse medžiagose ir t.t.

Silicio organiniai junginiai yra linkę sudaryti silikatinių medžiagų, jų

tarpe ir stiklo, paviršiuje organines polisiloksanines plėveles. Tokios

plėvelės susidaro jungiantis organiniams radikalams prie siloksaninių

grupių [pic]. Tokių plėvelių sudarymui galima naudoti kaip silicio

organinių junginių monomerus, taip ir polimerus.

Veikiant stiklą silicio organiniais junginiais, jo paviršiuje vyksta

angliavandenilių radikalų tam tikra orientacija, ko rezultate susidaro

organinė polisiloksaninė hidrofobinė plėvelė. Ji surišta su stiklo

paviršiumi stikle esančių silicio deguoninių junginių ir silicio organinių

junginių bendromis jungtimis. Kaitinant iš tokios plėvelės pasišalina

organiniai radikalai ir gaunama [SiO2]n polimero plėvelė.

R R R R

I I I I

Si Si Si Si

/ I / I / I / I

O O O O O O O O O

I I I I I I

/////////////////////////////////////// ( stiklo paviršius

Pastaruoju metu plačiai naudojamas silicio organinis junginys –

silikonas, ttiksliau polisiloksanas arba poliorganosiloksanas. Silikonai yra

trijų produktų pavidale: silikoniniai aliejai, silikoniniai kaučiukai,

silikoninės smalos. Iš jų gaminama daugiau kaip tūkstantis silikoninių

produktų: riebiosios medžiagos, lakų sudėtinės dalys, antiputintojai,

popieriaus paviršiaus padengimo medžiagos, impregnavimo medžiagos tekstilei

ir odai, taip pat silikoninės statybinių medžiagų apsaugos medžiagos.

Silikoninių produktų panaudojimas remiasi šiomis pagrindinėmis

savybėmis:

– platus panaudojimo temperatūrų diapazonas – nepraranda savo savybių

nuo labai žemų iki labai aukštų temperatūrų;

– silikonai yra elektroizoliacinės medžiagos;

– silikonai yra stipriai vandenį atstumiančios medžiagos, todėl labai

plačiai naudojami organinių ir neorganinių medžiagų hidrofobizavimui.

Šalia silicio, būtina silikonų sudedamoji dalis yra deguonis ir anglis.

Si-O-Si jungtis – siloksaninė jungtis, (Si-O-Si)n – polisiloksaninė

jungtis. Stabili yra ir Si-C jungtis. Šioje jungtyje anglis gali būti

pakeistas organiniais radikalai R, t.y. Si-R. Ši jungtis vadinama silicio

organine jungtimi.

Silikonus sudaro siloksaninės bei silicio organinės jungčių

kombinacijos, kurios gali būti:

[pic] [pic] [pic] [pic]

grandinės grandinės ir žiedai

ordvinės konfugūracijos

Statybinių medžiagų pramonėje dažniausiai naudojamos silikoninės smalos,

kurioms būdingos šios pagrindinės savybės:

– vandens atstūmimas;

– vandens garų pralaidumas;

– ilgaamžiškumas.

Iš šių savybių išplaukia silikonų pagrindinės panaudojimo sritys:

– statybinėje chemijoje – kaip impregnavimo medžiagos betonui,

akmeniui, kalkakmeniui, plytoms;

– statybinių medžiagų pramonėje – kaip masės arba paviršiaus

hidrofobizavimo medžiagos gaminiams iš gipso, molio, akyto betono,

taip pat mišiniams kalkių, gipso ir cemento pagrindu;

– statybinių dažų srityje – kaip hidrofobizuojantis priedas dažams,

kaip impregnatoriai ir gruntai.