RAMANO SKLAIDOS SPEKTRINĖ ANALIZĖ.
ramano sklaidos spektrinė analizė.
poliarimetrinė analizė.
Vilnius
2003
Turinys
Ramano sklaidos spektrinė
analizė……………… 2
Poliarimetrinė analizė…………………..
5
Naudota
literatūra………………….
….. 10
Ramano sklaidos spektrinė analizė
Ramano sklaida – tai monochromatinės šviesos išsklaidymas medžiagoje,
kurio metu pakinta šviesos dažnis. Išsklaidytosios šviesos spektre
atsiradusių naujų spektro linijų dažniai yra krintančios šviesos ir
išsklaidančiųjų medžiagų molekulių virpesių bei sukimosi šuolių dažnių
derinys. Ramano sklaidos spektro ir jį papildančiųjų ultravioletinio bei
infraraudonojo spektrų tyrimais naudojamasi kokybinėje ir kiekybinėje
sudėtingų mišinių analizėje, tiriant molekulių sandarą ir jų sąveiką. Šie
spektrai susidaro vykstant elektronų šuoliams tarp elektroninių, vibracinių
ir rotacinių lygmenų.
Dalis lygiagretaus šviesos pluošto, einančio per skaidrią medžiagą,
esančią kiuvetėje, išsklaidoma visomis kryptimis. Esant Ramano sklaidai,
pasikeičia ir išsklaidytosios šviesos dažnis. Kvantinė spinduliuotės
teorija ramano sklaidą aiškina šviesos kvantų ir medžiagos molekulių
sąveika. Leidžiant per medžiagą monochromatinę spinduliuotę (pvz., bangos
ilgio λ = 400 nm), šviesos kvantai susiduria su įvairių virpesių energijos
būsenų molekulėmis. Tačiau nors molekulė ir gauna energijos iš
krintančiosios šviesos, bet ji nesužadinama tikrąja to žodžio prasme, t.y.
iki tam tikro energijos lygmens, o tik sklindant bangai įgyja tam tikrą
perteklinę energiją. Prasklidus bangai, molekulė grįžta įį buvusį energijos
lygmenį. Šviesos sklaida, kai nesikeičia dažnis, vadinama klasikine. Tačiau
egzistuoja tikimybė, nors ir maža, kad, be tampriųjų susidūrimų vyks ir
netamprūs, kurių metu kvantai dalį savo energijos ΔE atiduos molekulei.
Šiuo atveju molekulė pereis į kitą vibracinį energijos lygmenį, o
išsklaidyto kvanto eenergija pagal energijos tvėrmės dėsnį sumažės tuo pačiu
dydžiu ΔE. Išsklaidytosios šviesos spektre bus gaunama vadinamoji ilgabangė
ramano linija υ0 – υ1 (ji dar vadinama raudonąja arba Stokso linija):
[pic], (1)
[pic]. (2)
Galimas ir toks atvejis, kad išsklaidytosios šviesos spektre gaunama
vadinamoji trumpabangė Ramano linija υ0 + υ1 (ji dar vadinama antistoksine
linija):
[pic], (3)
[pic]. (4)
Molekulės, nesudarančios būdingų infraraudonųjų spektrų, gali būti
aktyvios ir sudaryti Ramano sklaidos spektrą, nes šuolių tarp molekulės
energijos lygmenų tikimybė ramano sklaidos spektre susijusi su jos
poliarizuotumu α. Ramano sklaidos spektras gaunamas tik tuomet, kai dėl
virpesinių šuolių keičiasi molekulės poliarizuojamumas. Kadangi
infraraudonasis ir ramano sklaidos spektrai yra skirtingos kilmės, tai tų
pačių virpesių aktyvumas šiuose spektruose yra skirtingas. Simetrinių
molekulių infraraudonajame spektre yra aktyvūs asimetriniai virpesiai,
Ramano sklaidos spektre – simetriniai. Mažėjant molekulės simetrijai,
dauguma virpesių yra pakankamai aktyvūs abiejuose spektruose. Esant
poliniam ryšiui, infraraudonajame spektre registruojama intensyvi
elektromagnetinės spinduliuotės absorbcija; Ramano sklaidos spektruose
intensyvios linijos (spektre jos registruojamos kaip juostos) atsiranda dėl
nepolinių ryšių simetrinių virpesių. Matome, kad Ramano sklaidos ir
infraraudonieji spektrai papildo vienas kitą. Naudojant šiuos metodus
kartu, galima gauti daug informacijos apie tiriamosios medžiagos molekulių
virpesių dažnį.
Kaip ir infraraudonojoje spektroskopijoje, Ramano spektroskopijoje
pasireiškia Fermio rezonansas. Ramano sklaidos spekte dėl šių virpesių
turėtų atsirasti viena juosta, kai [pic]= 1340 cm-1 (teoriškai
apskaičiuota). Tačiau spektre registruojamos dvi juostos: pirmoji – ties
1286 ccm-1, antroji – ties 1388 cm-1. Taip yra dėl C = 0 pagrindinių
valentinių virpesių (1340 cm-1) ir deformacijos virpesių pirmojo obertono
sąveikos. Pagrindiniai deformacijos virpesiai registruojami ties 666 cm-1,
o pirmasis obertonas – ties 1334 cm-1.
Remiantis duomenimis, gautais tiriant infraraudonuosius ir Ramano
sklaidos spektrus, galima nustatyti įvairių molekulių struktūrą. Iš pradžių
numatomos kelios pusiausvirosios tiriamosios molekulės konfigūracijos,
kurių kiekvienai būdingas tam tikras juostų skaičius, taip pat juostų
intensyvumų santykis.
Ramano sklaidos spektrai, kaip ir infraraudonieji spektrai, suteikia
pakankamai smulkią informaciją apie atomų virpesius molekulėje. Pagrindinis
Ramano ir infraraudonosios spektroskopijos skirtumas yra tas, kad Ramano
spektroskopijai būdinga rezonansinė Ramano sklaida. Ši sklaida atsiranda
tuomet, kai sužadintojo lazerio tam tikro ilgio spinduliuotės banga patenka
į chromoforo elektroninio spektro intensyvios absorbcijos sritį. Šiuo
atveju Ramano sklaidos spektre padidėja tam tikrų juostų intensyvumas (iki
105 kartų). Dėl šių juostų intensyvumo rezonansinio padidėjimo Ramano
sklaidos spektre galima atrankiai registruoti vieno, mus dominančio
daugiakomponentės medžiagų sistemos chromoforo virpesių spektrą.
Esant įprastai Ramano sklaidai, tarp poliarizacijos ir elektrinio lauko
stiprio yra tiesinė priklausomybė, t.y. didėjant lazerio galiai
proporcingai didėja Ramano sklaidos signalas. Tačiau, kai lazerio galia
pakankamai didelė, tokia priklausomybė suyra.
Ramano sklaidos spektrometro sandara yra palyginti nesudėtinga, nes
matuojama regimajame spektre (2 pav.). Tai labai aptogu, nes prietaisų
optika gali būti pagaminta iš stiklo.
[pic]
2 pav. Ramano sklaidos spektrometro schema: 1 – He-Ne lazeris, 22 –
maitinimo šaltinis; 3 – bangos ilgio keitimo pavara, 4 – saviraštis, 5 –
stiprintuvas, 6 – fotodaugintuvas, 7 – monochromatorius, 8 – analizatoriaus
prizmė; 9 – bandinys.
Šviesos šaltinis – gyvsidabrio lempa (elektrinis laukas gyvsidabrio
garuose esant žemam slėgiui) arba lazeriai. Gyvsidabrio lempos
spinduliuotės spektras susideda iš daugybės pavienių intensyvių linijų.
Viena šių linijų (λ = 435,8 nm) filtru išskiriama ir panaudojama Ramano
sklaidos spektrui sužadinti. Ši monochromatinė spinduliuotė leidžiama per
kiuvetę su tiriamąja medžiaga. Išsklaidytosios šviesos srautas (90° kampu
krintančios šviesos srauto atžvilgiu0 patenka į analizatoriaus prizmę, po
to – į monochromatorių, kur fokusuojamas ir suskaidomas į pavienes linijas.
Spektras gali būti nufotografuojamas. Šiuo atveju šalia pagrindinės
sužadinančios linijos, kurios bangos skaičius [pic], bus registruojamos
papildomos linijos, kurių dažniai [pic]. Iš atstumo tarp [pic] ir [pic]
nustatomas dydis [pic]. Linijų intensyvumas fotometruojmas arba įvertinamas
vizualiai pagal 10 balų sistemą. Tarp užregistruotą Ramano sklaidos spektrą
sudaro skaičių stulpelis. Jei prizmė, kuri skaido sklaidžiąją
spinduliuotę, suktųsį, tai būtų galima spektrą registruoti fotometriškai.
Šiuo atveju spektro vaizdas būtų panašus į infraraudonąjį spektrą.
Poliarimetrinė analizė
Poliarimetrinė analizė – tai optiškai aktyvios medžiagos sandaros,
savybių, būsenos tyrimo metodai, pagrįsti iš dalies poliarizuotos šviesos
poliarizacijos laipsnio arba poliarizacijos plokštumos sukimo kampo
matavimu toje medžiagoje. Pagal poliarizacijos plokštumos sukimo kampą,
išmatuotą, kai tiesiai poliarizuota šviesa skverbiasi per optiškai aktyvios
medžiagos tirpalą, nustatoma medžiagos kkoncentracija tirpale.
Šviesos bangos – tai trumpos skersinės elektromagnetinės bangos, kurių
elektrinis E ir magnetinis H vektoriai yra statmeni vienas kitam.
Natūraliosios šviesos spindulio virpesiai vyksta visose plokštumose, kurios
yra statmenos spindulio sklidimo krypčiai. Poliarizuotosios šviesos
spindulys gaunamas natūraliąją šviesą praleidus per specialias dvejopo
lūžio prizmes. Spindulys, kurio virpesiai vyksta tik vienoje tam tikroje
plokštumoje, vadinamas ploiarizuotu spinduliu, o šio spindulio virpesių
plokštuma – poliarizuotojo spindulio virpesių plokštuma. Poliarizacijos
plokštuma statmena virpesių plokštumai.
Kai per optiškai aktyvios medžiagos sluoksnį prasiskverbia
poliarizuotasis spindulys, jo poliarizacijos plokštuma pasikeičia, t.y.
išėjusio spindulio poliarizacijos plokštuma yra pasukama tam tikru kampu,
kuris vadinamas poliarizacijos plokštumos sukimo kampu β. Šio kampo dydis
priklauso nuo optiškai aktyvios medžiagos sluoksnio storio, jos
koncentracijos ir individualių savybių. Visi šie dydžiai yra susiję šia
priklausomybe:
[pic]; (5)
čia α – savitasis tiriamosios medžiagos poliarizacijos plokštumos
sukimo kampas. Jis gali būti teigiamas ir neigiamas – tai priklauso nuo to,
kaip tiriamoji medžiaga suka poliarizacijos plokštumą – į dešinę, ar į
kairę; b – tirpalo sluoksnio storis cm; c – koncsntracija g/ml.
Savitasis poliarizacijos plokštumos sukimo kampas α rodo, kokiu kampu
pasuka poliarizacijos plokštumą 1 cm storio tirpalo sluoksnis, kai 1 ml
tirpalo yra ištirpęs 1 g optiškai aktyvios medžiagos.
Poliarimetrinės analizės prietaisų, t.y. poliarimetrų, pagrindinės
dalys yra poliarizatorius ir analizatorius. Pirmasis jų yra poliarizuotųjų
spindulių šaltinis, antrasis skirtas spindulių analizei. Poliarizatoriai ir
analizatoriai
– tai optinės sistemos poliarizuotai šviesai gauti. Jų
veikimas pagrįstas šiais fizikiniais reiškiniais: šviesos atspindžiu ir
lūžimu dviejų skaidrių dielektrikų riboje, dichroizmu bei dvejopu šviesos
lūžiu. Poliarizatoriais ir analizatoriais gali būti poliarizacijos prizmė,
poliarizacinis šviesos filtras, plokštynas.
Poliarizacijos prizmės praleidžia tam tikros poliarizacijos krypties
tiesiai poliarizuot šviesą. Gaminamos iš dviejų trikampių prizmių, išpjautų
iš tam tikrų mineralų, suklijuotų skaidria medžiaga arba atskirtų oro
sluoksnio. Viena iš šių prizmių esti pagaminta iš dvejopai šviesą
laužiančios medžiagos. Pavyzdžiui, Nikolio, Franko ir Riterio prizmės
gaminamos iš Islandijos špato. Ultravioletiniam spektrui tinkamaiausia
Glano pprizmė, kurios abi dalis skiria oro sluoksnis.
Poliarizacinis šviesos filtras – tai labai plona (0,05 – 0,1 mm) šviesą
poliarizuojanti plėvelė, įklijuota tarp stiklo plokštelių arba skaidrių
bespalvių plastikų. Šiai plėvelei būdingas dichroizmas, t.y. ji nevienodai
absorbuoja du viena kitai statmenose plokštumose poliarizuotus spindulius:
vieną visiškai absorbuoja, kitą praleidžia. Plėvelė gaminama iš
monokristalo arba daugybės vienodai orientuotų kristalėlių, supresuotų
polimetrinėje plėvelėje.
Plokštynas – tai skaidrių gretasienių plokštelių rinkinys. Plokštelės
gaminamos iš optinio stiklo, fluorito.
Poliarimetro veikimas paaiškinamas taip: poliarizatorius ir
analizatorius pastatyti vienas prieš kitą taip, kad jų poliarizacijos
plokštumos būtų lygiagrečios, tai šviesos spinduliai per juos
prasiskverbia. Jeigu analizatorius pasuktas 90° kampu, tai šviesos
spinduliai per analizatorių neprasiskverbia. Tokiu atveju, žiūrint pro
analizatorių, matyti tamsus laukas. Jai tarp poliarizatoriaus ir
analizatoriaus padėsime optiškai aktyvią medžiagą, tai poliarizuotasis
spindulys prasiskverbs ir per analizatorių, nes optiškai aktyvi medžiaga
pasuks poliarizacijos plokštumą tam tikru kampu, ir ši plokštuma jau nebus
statmena analizatoriaus plokštumai. Kad poliarizuotasis spindulys vėl
neprasiskverbtų per analizatorių, reikia jį pasukti lygiai tokiu kampu,
kokiu kampu optiškai aktyvi medžiaga pasuko poliarizacijos plokštumą. Taigi
šis analizatoriaus pasukimo kampas ir bus lygus poliarizacijos plokštumos
sukimo kampui β optiškai aktyvioje medžiagoje.
Paprasčiausios konstrukcijos yra pusšešęlinis poliarimetras. Šiame
poliarimetre šviesa, prasiskverbusi per lęšį ir šviesos filtrą, lygiagrečiu
pluoštu patenka į poliarizatorius. Antrasis poliarizatorius uždengia pusę
žiūrono regėjimo lauko. Poliarizuotoji šviesa, perėjusipoliarimetrinį
vamzdelį, kuriame yra tiriamoji optiškai aktyvi medžiaga, patenka į
analizatorių. Analizatorius sukamas tol, kol stebint suvienodinams abiejų
lauko pusių apšviestumas. Sukimo kampas matuojamas prie analizatoriaus
prijungtu apskritos skalės nonijumi.
Daug tiksliau (0,0002° tikslumu) kampai išmatuojami fotoelektriniu
spektrometru.
Poliarimetrinė analizė atliekama, kai reikia atpažinti medžiagas, taip
pat nustatyti įvairių medžiagų kiekį tirpaluose. Pagal poliarizacijos
plokštumos sukimo kampo priklausomybę nuo šviesos bangos ilgio sprendžiama
apie medžiagų sandarą.
Optinis medžiagų aktyvumas priklauso nuo molekulių sąveikos, todėl jį
išmatavus galima spręsti apie organinių ir neorganinių medžiagų molekulių
pakaitų kilmę, išsidėstymą. Išmatavus optinio aktyvumo dispersiją, ypač
anomaliąją dispersiją, galima gauti duomenų apie įvairių biopolimerų
sandarą. Poliarimetrija taip pat gali būti sėkmingai taikoma optiškai
aktyvių medžiagų reakcijų kinetikai tirti.
Naudota literatūra
1. Mickevičius D., Cheminės analizės metodai. I dalis. Vilnius. 1998.
2. Enciklopedija. Mokslas ir visata.
3. http://www.mokslo.centras.lt
