Maisto priedai
4. MAISTO PRIEDAI
4.1. ĮVADAS
Literatūroje pateikiama įvairių maisto priedų apibrėžimų. Pateikiame vieną iš paprasčiausių:
”Maisto priedas – tai medžiaga (ar medžiagų mišinys), kurios pridedama į maistą ir kuri gali būti naudojama to maisto gamybos, perdirbimo, pakavimo ar saugojimo metu, nebūdama vienu iš pagrindinių maisto ingredientų.”
Lietuvos higienos normoje HN 53 – 1995 maisto priedai abibrėžiami taip:
”Medžiagos, kurios nebūdamos maistas ar maisto sudėtinės dalys, sąmoningai dedamos į maistą technologinio proceso metu, siekiant suteikti pageidaujamų juslinių ar kitų technologinių savybių”
Įvairių valstybių maisto įstatymuose maisto priedai aapibrėžiami ir klasifikuojami gana skirtingai. Paprastai maisto priedai ar jų skilimo produktai pasilieka galutiniame maisto produkte, tačiau kartais jie gali būti pašalinami perdirbimo metu. Maisto priedus galima grupuoti pagal įvairius požymius: cheminius, technologinius, mitybos ir pan. Pavyzdžiui, daugelį naudojamų priedų galima priskirti vienai iš žemiau pateikiamų grupių.
• Mitybinę vertę padidinantys priedai: vitaminai, mineralai, amino rūgščių dariniai, kai kuriose dietose – tirštikliai, emulsikliai, saldikliai ir kt.
• Juslines maisto savybes pagerinantys priedai: maisto dažai, aromatinės medžiagos, skonio sustiprintojai, tekstūrą pagerinančios medžiagos; netiesiogiai pagerinančios skonį-aromatą mmedžiagos (pvz., antioksidantai).
• Maisto laikymo trukmę prailginančios medžiagos: antioksidantai, konservantai, pH stabilizuojantys buferiai, tirštikliai, želiuojančios medžiagos ir kt.
Vienas iš svarbiausių maisto priedams keliamų reikalavimų yra tas, kad jie ir jų skilimo produktai nebūtų toksiški pridedamo į maistą kiekio ribose. Toksiškumą reikia ssuprasti labai plačiai: tai – grei-tas vienkartinis ir chroniškas apsinuodijimas, potencialus kancerogeninis, teratogeninis ir mutageninis poveikis. Taip pat visuotinai priimta, kad priedai naudojami tik tais atvejais, kai reikia pagerinti mais-to mitybinę vertę bei juslines savybes arba pasiekti kokių nors su technologija, paskirstymu ar saugo-jimu susijusių tikslų. Daugelyje valstybių maisto priedų naudojimas yra griežtai reglamentuojamas įstatymais, kurie gali reikšmingai skirtis. Todėl maisto priedų panaudojimą įvairiose šalyse, ypač Europos valstybėse, siekiama harmonizuoti, įvertinant tiek turimą toksikologinę informaciją, tiek ir technologinius poreikius. Toliau bus trumpai apžvelgiamos įvairių maisto priedų grupės.
4.2. VITAMINAI
Kai kurie maisto produktai yra praturtinami vitaminais, siekiant padidinti jų mitybinę vertę ir (arba) kompensuoti vitaminų nuostolius susidarančius perdirbimo metu. Praturtinimas vitaminais ypač svarbus tokiems maisto produktams, kaip vaisių sultys, konservuotos daržovės, miltai iir duona, pienas, margarinas, vaikams skirtas maistas. 4.2 lentelėje pateikiami maisto praturtinimo vitaminais pavyzdžiai.
Kai kurie vitaminai pasižymi ir kitu teigiamu poveikiu maistui. Pavyzdžiui, askorbino rūgštis pagerina tešlos savybes, o taip pat turi antioksidacinį poveikį. Karotinoidai ir riboflavinas gali būti panaudoti maisto dažymui, tuo tarpu niacinas pagerina šviežios ir konservuotos mėsos spalvos patvarumą.
Kadangi vitaminų chemijai, jų savybėms, struktūrai bei pokyčiams yra skirti skyriai maisto chemijos, biochemijos ir netgi mitybos kursuose, šioje dalyje plačiau apie juos nebus kalbama.
4.1 lentelė. Maisto praturtinimo vvitaminais pavyzdžiai
Vitaminas Maisto produktas
B1 Kakavos milteliai ir jos produktai, gėrimai ir jų koncentratai, konditerijos ir kiti kepiniai
B2 Kepiniai, gėrimai
B6 Kepiniai ir makaronų gaminiai
B12 Gėrimai ir kai kurie kiti produktai
Pantoteno rūgštis Kepiniai
Folio rūgštis/biotinas Paprastai nenaudojami kaip priedai
C Vaisių gėrimai, desertai, pieno produktai, miltai
A Lieso pieno milteliai, javainiai, gėrimų koncentratai, margarinas, kepiniai
D Pienas, pieno milteliai ir kt.
E Įvairūs produktai, pvz., margarinas
4.3. AMINORŪGŠTYS
Įvairių maisto produktų baltymų mitybinę vertę apsprendžia aminorūgščių sudėtis, ypač nepakeičiamų aminorūgščių kiekis bei santykis. Žemiau pateikiamos labiausiai deficitinės aminorūgštys kai kuriuose svarbiuose produktuose:
• lizinas: grūdiniai ir kiti augaliniai produktai;
• metioninas: karvių pienas ir mėsa;
• treoninas: kviečiai ir rugiai;
• triptofanas: kazeinas, kukurūzai ir ryžiai.
4.2 lentelė. Aminorūgščių gamyba pasaulyje 1979 m.
Amino- Gamybos būdas Pagrindinė
rūgštis t/metus 1 2 3 panaudojimo
a b c sritis
L-Ala 130 + Skonio junginys
D, L Ala 700 + (+) Skonio junginys
L-Arg 500 (+) + Ištraukos, vaistai
L-Asp 250 + Vaistai, skonio junginys
L-CySH 700 + Kepinių priedas
L-Glu 270000 + Skonio junginys, skonio pastiprintojas
Gly 6000 + Saldiklis
L-Liz 32000 + Pašarų ingredientas
D, L-Met 180000 + Pašarų ingredientas
L-Ser 50 + Kosmetika
L-Tr 160 (+) + Maisto priedas
a 1: Cheminė sintezė; 2: baltymų hidrolizė; 3: mikrobiologinis būdas (a: tiesioginė sintezė iš gliukozės ar kito paprasto C šaltinio; b: sintezė iš pirmtakų; c: fermentinis procesas)
Kadangi kai kuriose valstybėse trūksta svarbių maisto produktų, jų praturtinimas aminorūgštimis tampa vis svarbesniu, pvz., ryžiai praturtinami L-lizinu ir L-treoninu, duonos gaminiai L-lizinu, sojos ir žemės riešutų produktai – metioninu. Sintetinės aminorūgštys taip pat naudojamos kai kuriose dietose. Ryšium su aminorūgščių poreikio padidėjimu, jų gamyba žymiai išaugo. 4.2 lentelėje pateikiamos pagrindinių aminorūgščių gamybos apimtys 1979 m., nurodant jų gamybos būdą.
4.4. MINERALAI
Daugelyje maisto žaliavų ir pproduktų gausu mineralinių mežiagų. Dažniausiai maistas praturtinamas geležimi, kurios dažnai trūksta, ir kalciu, magniu, variu bei zinku. Kai kuriose pasaulio vietose, kur jaučiamas jodo trūkumas, jodizuojama valgomoji druska.
4.5. AROMATINĖS MEDŽIAGOS
Aromatinės medžiagos yra svarbūs maisto priedai: jų asortimentas sudaro iki 50 visų maisto priedų sąraše. Visos į maistą pridedamos aromatinės medžiagos pagal jų prigimtį yra skiriamos į tris pagrindines grupes:
• Natūralūs aromatizatoriai: tai – medžiagos, į kurių sudėtį įeina natūralių žaliavų komponentai, gauti ekstrakcijos, distiliacijos ir sutirštinimo būdais.
• Sintetiniai identiški natūraliems aromatizatoriai: tai – medžiagos, į kurių sudėtį įeina bent vienas cheminiu būdu gautas, tačiau ir natūraliose žaliavose identifikuotas aromato komponentas.
• Sintetiniai neaptikti natūraliose žaliavose aromatizatoriai: tai – medžiagos, į kurių sudėtį įeina bent vienas cheminiu būdu gautas, ir natūraliose žaliavose dar neidentifikuotas, aromato komponentas. Jeigu tokia cheminė medžiaga laikui bėgant identifikuojama natūraliose žaliavose, ji perkeliama į antrąją aromatizatorių grupę.
Aromato junginių chemijos pagrindai yra plačiau aprašyti 3-me skyriuje.
4.6. SKONIO SUSTIPRINTOJAI
Šiai maisto priedų grupei paprastai priskiriami junginiai, kurie sustiprina maisto produkto skonines-aromatines savybes, tačiau patys naudojamos koncentracijos ribose nepasižymi išskirtiniu skoniu bei kvapu. Tokių priedų poveikis maisto juslinėms savybėms apibūdinamas gana abstrakčiai ir dažnai susijęs su tokiais terminais, kaip ”bendras skonio pojūtis”, ”pilnumas”, ”šviežumas” (ypač termiškai apdorotuose produktuose). Jų panaudojimas kartais taip ppat susijęs su skonio pajutimo greičio pasikeitimu.
Pagrindinis ir seniausiai vartojamas skonio sustiprintojas yra mononatrio glutamatas (MNG). Pastaruoju metu vis plačiau panaudojami ir 5’-nukleotidai, kurių poveikis yra 10-20 kartų stipresnis negu MNG. Pastaruosius panaudojant kartu su MNG, pasireiškia stiprus sinergistinis efektas. Skonį bei aromatą pastiprina ir kai kurios kitos medžiagos, pvz., maltolis ir etilmaltolis. Visi šie priedai plačiau aptarti 3-me skyriuje.
Pastaraisiais metais buvo surastos ir (arba) užpatentuotos įvairios medžiagos, turinčios įtakos maisto skoniui-aromatui (pastiprinančios, pagerinančios ar maskuojančios nemalonų skonį-aromatą). Tokių medžiagų, kaip maisto priedų reikšmė ateityje išaugs, kadangi netgi labai nadideli kai kurių iš jų kiekiai pasižymi aktyvumu. Jų analitinis nustatymas taip pat yra netolimos ateities problema.
Kaip pavyzdį galima paminėti natrio dioktilsulfosukcinatą (I), suteikiantį sterilizuotam pienui šviežumo pojūtį. N,N’-di-o-toliletilendiaminas (II) sustiprina sviesto aromato tonus, pridėjus jo į margariną (nuo 5.10-7 iki 10 ppb), o taip pat suteikia iš pieno miltelių pagamintam pienui natūralaus produkto aromatą .
I II
4.7. CUKRAUS PAKAITAI
Cukraus pakaitai – tai medžiagos, naudojamos vietoje cukraus (sacharozės ir gliukozės) maisto pasaldinimui ir kurių metabolizmas organizme vyksta be insulino poveikio. Svarbūs cukraus pakaitai yra cukrų alkoholiai – sorbitolis, ksilitolis ir manitolis, ir tam tikra prasme fruktozė.
Sorbitolis yra higroskopiškas alkoholis ir vidutiniškai dvigubai mažiau saldus už sacharozę. Kaip cukraus pakaitas jis naudojamas
diabetikams skirtiems produktams ir maisto konservavimui. Sorbitolis taip pat naudojamas kaip saldainius minkštinanti medžiaga, kuri sulaiko drėgmę (drėkiklis). Tokiu tikslu pridedama 5-15 sorbitolio sirupo (70 koncentracijos). Sorbitolis gali būti pagamintas elektrocheminės redukcijos būdu, tačiau didžioji jo dalis vis dar gaunama katalitiškai hidrinant gliukozę.
Ksilitolis gaunamas katalitiškai hidrinant ksilozę, kuri savo ruožtu gaminama hidrolizinant hemiceliuliozes. Kaip ir fruktozė bei sorbitolis ksilitolis yra cukraus pakaitas diabetikams, o taip pat naudojamas taip vadinamos becukrės kramtomosios gumos gamyboje, siekiant apsaugoti vartotojus nuo dantų ėduonies.
Manitolis gaunamas hhidrinant fruktozę. Dėl laisvinančio poveikio jis dažniausiai vartojamas kramtomosios gumos gamyboje.
Fruktozę galima pagaminti iš natūralaus polimero inulino, kurio randama topinamburo gumbuose (Indija) arba gimininguose jam Jeruzalės artišokuose (Šiaurės Amerika), o taip pat cikorijoje, ”dalia” augalų šaknyse, plačiai auginamo Prancūzijoje tikrojo artišoko žiedvaisiuose. Fruktozė gaunama iš inulino rūgštinės hidrolizės būdu, arba chromatografiškai atskiriant gliukozės-fruktozės mišinį (invertuotą cukrų, izomerintą glikozės sirupą). Tik pastarasis būdas yra svarbus pramoninėje gamyboje. Fruktozė yra saldesnė už sacharozę ir yra naudojama diabetikams skirto maisto gamyboje.
4.7. SALDIKLIAI
Saldikliai – ttai natūralūs arba sintetiniai saldų skonį suteikiantys junginiai, kurių energetinė vertė, sąlyginai vertinant pagal jų saldumo intensyvumą, yra labai maža arba lygi nuliui.
Susidomėjimas bekaloriais saldikliais pastaraisiais metais labai išaugo, kadangi daugelyje išsivysčiusių šalių žmonėms kelia susirūpinimą viršsvorio problema. Susidomėjimui nnaujais saldikliais turėjo įtakos ir tas faktorius, kad suintensyvėjo diskusija apie ilgą laiką naudotų saldiklių – sacharino bei ciklamato toksiškumą. Naujų saldiklių paieškas komplikuoja ir tai, kad priklausomybė tarp saldaus skonio ir cheminės junginių struktūros dar nėra pilnai išaiškinta (plačiau apie tai 3-me skyriuje). Kai kurie kiti reikalavimai (pvz., junginys turi būti tirpus ir patvarus gana plačiame pH ir temperatūros intervale, saldus skonis turi būti pakankamai grynas, saldiklio panaudojimas turi būti ekonomiškas) taip pat dažnai komplikuoja naujų saldiklių gamybą ir panaudojimą.
4.7.1. Sacharinas
Sacharinas yra vienas iš svarbiausių komercinių saldiklių. Jis sintetinamas iš tolueno (pav. 4.1):
4.1 pav. Sacharino sintezė
Buvo susintetinta ir išbandyta labai daug sacharino darinių, tačiau nei vienas iš jų savo savybėmis nepranoko paties sacharino.
4.8.2. Ciklamatas
Ciklamatas yra plačiai naudojamas cikloheksano ssulfaminės rūgšties Na arba Ca druskų formoje saldiklis. Ciklamato suteikiamas bendras saldumo pojūtis yra mažiau malonus negu sacharino. Ciklamatas sintetinamas sulfoninant cikloheksilaminą (4.2 pav.):
4.2 pav. Ciklamato sintezė
Ciklamato saldumas priklauso nuo cikloalkilo žiedo dydžio: kuo jis didesnis, tuo saldesnis junginys.
4.8.3. Oksatiazinono dioksidai (aksesulfamai)
Tai – naujos klasės saldikliai, turintys analogišką sacharinui AH/B-sistemą (žiūr. 3 sk.). Įvertinant jų toksikologines savybes, jie yra potencialūs plataus panaudojimo junginiai. Oksatiazinono dioksidas gaunamas iš fluorosulfonilizocianato (pagal 4.3 pav. pateikiamą reakciją) ir alkinų, t.y. aktyvią metileno grupę turinčių jjunginių.
4.3 pav. Oksatiazinono dioksidų sintezė
Saldaus skonio intensyvumas priklauso nuo R1 ir R2 pakaitų.
4.8.4. Dipeptidų esteriai
Dipeptido L-aspartil-L-fenilalanino metilo esteris (L-Asp-L-Fe-OMe) palyginti neseniai daugelyje valstybių buvo įstatymiškai įteisintas kaip saldiklis dažniausiai aspartamo vardu. Kaip ir daugelis L-asparagino rūgšties dipeptidų esterių, jis yra saldus. Šio saldiklio panudojimas kai kuriuose produktuose (pvz., dietiniuose kola tipo gėrimuose) pastoviai auga, nors jo patvarumas nevisada patenkinamas. Problemų atsiranda pridėjus aspartamo į kaitinimui skirtus produktus arba ilgesniam saugojimui skirtus gėrimus. Manoma, kad tokiais atvejais aspartamas gali hidrolizintis į amino rūgštis arba ciklizuotis į 2,4-dioksopiperazino junginį (4.4 pav.):
4.4 pav. Aspartamo skilimo reakcijos
Pramoniniu mastu aspartamas sintetinamas pagal 4.5 pav. pateikiamą reakciją:
4.5 pav. Aspartamo sintezės reakcija
Dviejų gautų dipeptidų izomerų atskyrimas nėra sunkus, kadangi dėl nevienodų izoelektrinių taškų jų tirpumas skiriasi.
4.8.5. Kiti saldikliai
Yra susintetinta bei surasta natūraliose žaliavose daug stipriu saldžiu skoniu pasižyminčių medžiagų (4.3 lent.). Kai kurios iš jų yra gana perspektyvios, tačiau kitos tikriausiai nebus panaudotos masinėje gamyboje dėl įvairių priežasčių: toksiškumo, nepageidaujamo šalutinio skonio, brangumo ir kt.
4.3 lentelė. Saldikliai ir jų savybės
Pavadinimas Gavimas Saldumas fsac,g Savybės
Monelinas Dioscoreophyllum cumminsii tyrė 3000 Baltymas; nepavarus; saldus skonis lėtai atsiranda ir išnyksta; neperspektyvus
Taumatinas Thaumatococcus daniellii 2000 Baltymai, turi riboto pritaikymo galimybes
Mirakulinas Synsepalum dulcificum – Beskonis glikoproteinas, keičiantis rūgštų skonį į saldų
Gymnema silvestre ekstr. Gymnema silvestre – Padidina saldaus skonio pojūtį kelioms valandoms
Steviozidas Stevia rebaudiana lapai 300 Perspektyvus plačiam taikymui
Osladinas Polypodium vvulgare 3000 Neperspektyvus dėl toksiško poveikio
Filodulcinas Hydrangea macrophylla
200-300 3,4-dihidroizokumarino darinys; saldus skonis lėtai atsiranda ir išnyksta, bando-mas saldainių ir kramt. gumos gamyboje
Glicirizinas Glycyrrhiza glabra (saldymedis) 50 Naudojamas lakricos gamyboje; pasižymi šalutiniu kortizoniniu poveikiu
Nitroanilinai Sintetinami iki 4000 Buvo naudojamas, tačiau dėl toksiško poveikio tapo neperspektyviu
Dihidro-čalkonai Citrusinių žievės fenoliniai gliukozidai
iki 1100 Gana švarus lėtai atsirandantis saldus skonis, tikimasi panaudoti saldainių ir kramtomosios gumos gamyboje
Dulcinas
Sintetinamas
109 4-etoksifenilurėja; sladus skonis artimesnis sacharozei už sachariną, neperspektyvus dėl toksiško poveikio
Oksimai Perilla nankinensis 2000 Silpnai tirpsta vandenyje
Hernandulcinas Lippia dulcis 1250 Seskviterpenas, turi kartų prieskonį
Karelamas 160000 Guanidino saldiklis, dėl toksiškumo vargu ar bus leidžiamas vartoti
Bernardamas 200000 “
Cukronatas 200000 “
Lugdunamas 220000 “
4.9. MAISTO DAŽAI
Maisto gamyboje naudojmai natūralūs ir sintetiniai maisto dažai. Natūralių pigmentų chemija plačiau išdėstyta 2-me skyriuje. 4.4 lentelėje pateiktas dažniausiai naudojamų natūralių ir sintetinių maisto dažų sąrašas ir kai kurios jų savybės.
4.4 lentelė. Maisto dažai
Pavadinimas EEB No. Spalva max (nm) Panaudojimo pavyzdžiai
Tartrazinas E 102 Geltona (citrinos) 426 Pudingų milteliai, konditerija, saldainiai, ledai, gėrimai
Riboflavinas E 101 Geltona 445 Majonezas, sriubos, pudingai, desertai, konditerija, saldainiai
Kurkuminas E 100 Geltonai-raudona 426 Garstyčios
Zeaksantinas Geltona (aliejaus) 455-460 Riebalai, karšti ir šalti gėrimai, pudingai
Saulėlydžio geltonasis E 110 Oranžinė 485 Gėrimai, vaisių konservai, medaus produktai, lašiša, krabai
-Karotinas E 160a Oranžinė (aliejus) 453-456 Riebalai, gėrimai, sriubos, pudingai, vanduo, konditerija, saldainiai, jogurtas
Biksinas E 160 b Oranžinė (aliejus) 471/503 Riebalai, majonezas
Likopinas E 160d Oranžinė (aliejus) 478 Majonezas, ketčiupas, padažai
Kantaksantinas E 161 g Oranžinė (aliejus) 485 Lašiša, gėrimai, pomidorų produktai
Astaksantinas Oranžinė (aliejus) 488 Gėrimai, pomidorų produktai, konditerija, saldainiai
-Apo-8’-karotinalis E 160e Oranžinė (aliejus) 460-462 Padažai, gėrimai, konditerija, saldainiai
Karmoizinas E 122 Raudona su melsvu atspalviu 516 Gėrimai, konditerija, saldainiai, ledai, pudingai, vaisių konservai
Amarantas E 123 Raudona su melsvu atspalviu 520 Gėrimai, vaisių konservai, konditerija, saldainiai, džemas
Ponso 4R E 124 Skaisčiai raudona 505 Gėrimai, saldainiai, llašiša, sūrių dangos
Karminas E 120 Ryškiai raudona 518 Alkoholiniai gėrimai
Antocianidinas (vynuogių išsp.) E 163
a-f Raudonai-violetinė 520-546 Džemas, gaivinantys gėrimai
Eritrozinas E 127 Vyšninė-raudona 527 Vaisiai, džemas, konditerija, saldainiai
Raudonasis 2G Raudona su melsvu atspalviu 532 Konditerija, saldainiai
Indigo karminas E 132 Purpurinė-mėlyna 610 Konditerija, saldainiai, likeriai
Patentiniai mėlynieji V E 131 Mėlyna su žalsvu atspalviu 638 Konditerija, saldainiai, gėrimai dažniausiai kartu su geltonais dažais
Brilijantiniai mėlynieji FCF Mėlyna su žalsvu atspalviu 630 Konditerija, saldainiai ir gėrimai dažniausiai kartu su geltonais dažais
Chlorofilas E 140 Žalia 412 Augalinis aliejus
Chlorofilino va-rio kompleksas E 141 Žalia 405 Konditerija, saldainiai, likeriai, želė, kreminiai maisto produktai
Žalieji S E 142 Žalia 632
Juodieji BN E 151 Violetinė su melsvu atspalviu 570 Žuvų ikrai, konditerija, saldainiai
4.10. RŪGŠTYS
Rūgštys, pasižyminčios skoninėmis ir antimikrobinėmis savybėmis, atlieka maisto produktuose ir kitas įvairias funkcijas. Šiame skyriuje bus trumpai aprašytos svarbiausios maisto technologijai ir jo saugojimui rūgštys.
4.10.1. Acto rūgštis ir aukštesnieji jos homologai
Acto, propiono ir sorbo rūgštys yra aptariamos konservantų skyriuje. Kitos neilgos grandinės riebiosios rūgštys (sviesto, ir aukštesnės) yra dažniausiai panaudojamos maisto aromatizatorių kompozicijose.
4.10.2. Gintaro rūgštis ir jos anhidridas
Gintaro rūgštis (HOOC-CH¬2CH2-COOH, pK1=4,1; pK2=5,63) naudojama tešlos gamyboje kaip plastifikatorius. Jos monoesteriai su gliceroliu kepinių gamyboje naudojami kaip emulsikliai. Gintaro rūgštis sintetinama katalitiškai hidrinant fumaro ar maleino rūgštis.
Gintaro rūgšties anhidridas – vienintelis iš anhidridų naudojamų kaip maisto priedas. Jo hidrolizė vyksta lėtai, todėl jis tinkamas kepimo miltelių komponentas. Jis taip pat naudojamas vandens surišimui kai kuriuose džiovintuose maisto produktuose.
4.10.3. Adipo rūgštis
Adipo rūgštis [HOOC-(CH2)4-COOH; pK1=4,43; pK2=5,62]
yra naudojama kepimo miltelių bei sausų vaisių sulčių gėrimų sudėtyje, o taip pat marmelado ir vaisių želė želiuojančių savybių bei sūrių tekstūros pagerinimui. Ji yra sintetinama iš fenolio ar cikloheksano (4.6 pav.):
4.6 pav. Adipo rūgšties sintezės reakcijos
4.10.4. Fumaro rūgštis
Fumaro rūgštis (pK1=3,00; pK2=4,52) prailgina kai kurių išdžiovintų maisto produktų laikymo trukmę (pvz., pudingų ir žele miltelių). Ji taip pat naudojama pH sumažinimui, paprastai su maisto konservantais (pvz., benzeno rūgštimi), o taip pat kaip gėlio susidarymą skatinanti medžiaga. Fumaro rūgštis sintetinama iiš maleino anhidrido, kuris gaunamas katalitiškai oksidinant buteną ar benzeną (4.7 pav.) arba mikrobiologiškai (Rhizopus kam.) fermentuojant melasą:
4.7 pav. Fumaro rūgšties sintezės reakcijos
4.10.5. Pieno rūgštis
Praktikoje yra naudojamas 80 D,L- arba L-pieno rūgšties (pK=3,86) tirpalas. Pieno rūgštis pasižymi specifiška intermolekulinių esterių susidarymo savybe gaunant laktido oligomerą arba dimerą:
Tokių intermolekulinių esterių yra visuose didesnės negu 18 koncentracijos pieno rūgšties tirpaluose. Labiau praskiestuose tirpaluose pieno rūgštis linkusi pilnai disocijuoti. Laktidai gali būti panaudoti kaip rūgšties gamintojai. Pieno rūgštis panaudojama kiaušinio baltymo išsiplakimui ((pakoreguojant pH iki 4,8-5,1), gėrimų ir acte marinuotų daržovių skoninėms savybėms pagerinti, vaisių ir daržovių spalvai apsaugoti nuo išblukimo ir kaip pieno miltelių (kalcio laktato formoje) priedas.
Pieno rūgštis gali būti gauta sintetinant iš etanolio (pasigamina raceminė D,L-pieno rūgštis) arba hhomofermentacijos būdu (Lactobacillus delbruckii, L. bulgaricus, L. leichmanii) iš angliavandenių turinčių žaliavų (pasigamina daugiausia L-rūgštis, tačiau priklausomai nuo fermentacijos sąlygų gali pasigaminti ir D,L-rūgšties).
4.8 pav. Pieno rūgšties gamyba
4.10.6. Obuolių rūgštis
Obuolių rūgštis (HOOC-COH-CH2-COOH; pK1=3,40; pK2=5,05) yra plačiai naudojama marmelado, želė ir gėrimų gamyboje bei vaisių ir daržovių (pvz., pomidorų) konservavimui. Šios rūgšties ir riebalų alkoholių monoesteriai yra efektyvios kaitinamų riebalų ir aliejaus išsitaškymą mažinančios medžiagos. Raceminis D,L-obuolių rūgšties mišinys sintetinamas pridedant vandens į maleino/fumaro rūgštis.
4.10.7. Vyno rūgštis
Vyno rūgštis (HOOC-COH-COH-COOH; pK1=2,98; pK2=4,34) pasižymi “grubiu”, ”stipriu” skoniu. Jos dedama į vaisių sulčių gėrimus bei rūgščius saldainius, o taip pat į kepimo miltelius. Vyno rūgštis gaminama iš išspaudų, gautų nusunkus vynuogių misą; brandinamo vyno nuosėdų, arba oksidinant maleino rūgšties anhidridą (šiuo būdu gaunamas rraceminis mišinys):
4.10.8. Citrinų rūgštis
Citrinų rūgštis (pK1=3,09; pK2=4,74; pK3=5,41) yra naudojama saldainių, vaisių
sulčių, valgomųjų ledų, marmelado ir želė gamyboje, daržovių konservavime, fermentinių sūrių ir pasukų skonio-aromato pagerinimui. Citrinų rūgštis lėtina vaisių ir daržovių parudavimą, ji taip pat yra antioksidantų sinergistas. Citrinų rūgšties gamyba pagrįsta melasos fermentavimu Aspergillus niger. Jos išeiga yra 50-70 nuo fermentuojamo cukraus kiekio. Citrinų rūgštis – tai plačiausiai naudojama maisto pramonėje rūgštis: ji sudaro apie 60 nuo bendro rūgščių kiekio.
4.10.9. Fosforo rūgštis
Fosforo rūgštis (pK1=2,15; pK2=7,1; pK3=12,4) iir jos druskos sudaro 25 nuo visų maisto pramonėje naudojamų rūgščių kiekio. Pagrindinė fosforo rūgšties panaudojimo sritis yra bealkoholiniai gėrimai (kola tipo gėrimai). Ji taip pat naudojama kaip vasių želė, fermentinių sūrių ir miltų priedas, o taip pat kaip buferinė ir pH pareguliavimo fermentacijos procesuose medžiaga. Įvairios sudėties fosforo rūgšties druskos, pvz., Ca(H2PO4)2.H2O (greitas aktyvumas), NaH14Al3(PO4)8 .4H2O (lėtas aktyvumas) ir Na2H2P2O7 (lėtas aktyvumas) yra naudojamos kepimo miltelių sudėtyje, kaip reakcijos, kurios metu lėtai arba greitai išsiskiria CO2 iš NaHCO3, komponentai.
4.10.10. Druskos ir sieros rūgštys, gliukono--laktonas
Abi neorganinės rūgštys yra panaudojamos krakmolo ir cukraus hidrolizei. Druskos rūgštis taip pat naudojama baltymų hidrolizei pramoniniu būdu gaminant padažus.
Gliukono--laktonas lėtai hidrolizinasi atiduodamas protoną. Dėl to jis gali būti panaudojamas, kai reikalingas lėtai vykstantis parūgštinimas, pavyzdžiui kepimo milteliuose, brandinant dešras ir kai kuriuose rūgščiuose pieno produktuose.
4.11. BAZĖS
Maisto gamyboje NaOH ir kai kurios šarminės druskos [NaHCO3, Na2CO3, MgCO3, MgO, Ca(OH)2, NaHPO4, Na-citratas] yra naudojamos įvairiais tikslais:
• Sunokę alyvų vaisiai yra paveikiami 0,25-2 NaOH tirpalu siekiant pašalinti kartų prieskonį ir suteikti vaisiams pageidaujamą tamsią spalvą.
• Gaminant šarminėje aplinkoje keptus produktus, suformuoti tešlos gaminiai panardinami į 1,25 85-88C NaOH tirpalą, siekiant sudaryti kepimo metu tokiems gaminiams būdingą storą rudą paviršiaus sluoksnį.
• Šokolado gamyboje NaHCO3 pagreitina Mejaro reakciją, suteikiančią gaminiams tamsią spalvą iir kartų skonį.
• Gaminant lydytus fermentinius sūrius ir siekiant pagerinti kazeino gėlių išbrinkimą, pH padidinimui pridedama šarminių druskų.
4.12. ANTIMIKROBINĖS MEDŽIAGOS (KONSERVANTAI)
Fizinkiniais metodais pašalinti iš maisto produktų mikroflorą ne visada įmanoma, todėl reikalingos antimikrobinės medžiagos. Tokiems tikslams naudojamų medžiagų asortimentas mažai keitėsi, kadangi nelengva surasti naujų platesnio biologinio aktyvumo medžiagų, kurios būtų netoksiškos žinduoliams ir kurias ekonomiškai apsimokėtų gaminti bei panaudoti.
4.12.1. Benzeno rūgštis ir jos dariniai
Benzeno rūgštis turi poveikį ląstelių sienelėms, ji taip pat yra citrato ciklo (-ketoglutaro r. dehidrogenazės, gintaro r. dehidrogenazės) ir oksidacinio fosforinimo fermentų inhibitorius.
Praktiškai yra pridedama benzeno r. šarminių druskų, kadangi pati rūgštis yra mažai tirpi. Reikia pabrėžti, kad būtent nedisocijavusi rūgštis (pKa=4,19) yra aktyvi, matyt tokioje formoje ji gali praeiti pro ląstelių membranas.
Benzeno r. randama gamtoje (spanguolėse, slyvose, gvazdikėliuose, cinamono medyje) daugiausia glikozidų formoje. Ji veikli pirmiausia prieš mieles ir pelėsius, mažiau prieš bakterijas. Benzeno r. dažnai naudojama kartu su kitais konservantais. Be to, kadangi benzeno r. yra aktyviausia rūgštinėje aplinkoje, ji naudojama rūgščių maisto produktų (pH=4-4,5 ar mažiau), karbonizuotų gėrimų, vaisių salotų, marmelado, želė, žuvies konservų, margarino, pašteto, įdarų ir raugintų daržovių konservavimui. Pridėjus benzeno rūgšties (ypač į vaisių produktus), dėl jos esterinimo gali pasikeisti aromatas.
Benzeno rūgšties LD50=1,7-3,7 g kg-1kūno masės (žiurkės); LD100=1,41-2 gg kg-1kūno masės (jūros kiaulytės, katės, šunys, triušiai). Toleruotina natrio benzoato dozė žmogui yra iki 0,5 g per dieną, tačiau nebuvo pastebėta pavojingo susikaupimo organizme netgi vartojant 4 g per dieną.
p-Hidroksibenzeno (PHB) r. alkilo esteriai yra pakankamai patvarūs konservantai. Jų tirpumas vandenyje mažėja didėjant alkilo grupės ilgiui (metilasbutilas). Geriausiai esteriai tirpsta 5 NaOH tirpale. Esterių aktyvumas labiausiai pasireiškia prieš grybelius, jie taip pat veiklūs prieš mieles, tačiau mažiau aktyvūs prieš bakterijas, ypač gram-neigiamas. Aktyvumas didėja, ilgėjant alkilo grandinėi, tačiau dėl geresnio tirpumo vandenyje pirmenybė teikiama žemesniems homologams.
PHB esteriai priešingai pačiai benzeno r. gali būti panaudoti plačiose pH ribose, kadangi jų aktyvumas beveik nepriklauso nuo šio rodiklio. Paprastai naudojami 0,3-0,06 koncentracijos PHB vandens-šarminiai arba alkoholiniai bei propilenglikoliniai tirpalai kepinių, vaisių sulčių, marmelado, sirupo, konservų, alyvų ir rūgščių marinuotų daržovių gamyboje.
PHB esterių LD50>8 g kg-1kūno masės (pelės); pridedant į racioną 2 PHB-esterio per 96 savaites nepastebėta jokio pelių masės sumažėjimo.
4.12.2. Sorbo rūgštis
Nešakotos grandinės karboksirūgščių antigrybelinis aktyvumas yra žinomas nuo seno. Ypač aktyvios yra nesočios rūgštys, pvz., krotono r. ir jos homologai. Sorbo r. (2-trans, 4-trans-heksadieno r.; pK=4,76) privalumas yra tai, kad ji naudojamos dozės ribose (0,3 ir mažiau) yra bekvapė ir beskonė medžiaga. Rūgštis sintetinama keliais būdais, tačiau svarbiausias
yra iš krotono aldehido, savo ruožtu gaunamo iš etanalio (4.9 pav.):
4.9 pav. Sorbo rūgšties sintezė
Sorbo r. aktyviausia prieš grybelius ir mieles, mažiau aktyvi prieš bakterijas. Jos LD50=4-6 g . kg-1 kūno masės (žiurkėms); biochemiškai ji skyla kaip ir riebalų rūgštys pagal -oksidacijos mechanizmą. Mažesnė rūgšties dalis skyla pagal -oksidacijos mechanizmą, susidarant trans, trans-mukono r.: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH.
Kai kurie mikroorganizmai (Penicillium roqueforti) gali dekarboksilinti sorbo r. susidarant antimikrobiniu aktyvumu nepasižyminčiam 1,3-pentadienui, kuris suteikia sūriams pašalinį kvapą. Sorbo r. ir jos druskos eefektyviai panaudojamos kepinių, sūrių, gėrimų, marmelado, želė, džiovintų vaisių ir margarino gamyboje.
4.12.3. Acto ir propiono rūgštys
Konservuojančios acto savybės buvo žinomos nuo antikinių laikų. Acto r. turi dvigubą reikšmę: ji yra konservantas ir prieskonis. Ji veiklesnė prieš mieles ir bakterijas negu pelėsius. Acto r. naudojama gryna, Na bei Ca druskų formoje arba kaip Na-diacetatas (CH3COOH-CH3COONa . 1/2H2O) ketčiupų, majonezo, marinuotų daržovių, duonos ir kitų kepinių gamyboje.
Propiono r. susidaro propioninio rūgimo metu, pavyzdžiui Ementalio sūryje jos būna iki 1. Ji veiklesnė prieš ppelėsius negu bakterijas ir beveik neturi poveikio mielėms. Jos aktyvumas priklauso nuo pH: rekomenduojamas pH iki 5, kartais iki 6. Propiono rūgštis nenuodinga. Jos pridedama į kepinius, siekiant išvengti pelėjimo ir bulvių ligos, kurią sukelia Bacillus mesentericus. Paprastai į miltus ddedama 0,1-0,2 propiono r. Ca druskos, ji taip pat naudojama sūrių gamyboje juos panardinant į 8 koncentracijos tirpalą.
4.12.4. SO2 ir sulfitas
Šie konservantai yra veiklūs prieš mieles, pelėsius ir bakterijas. Jų aktyvumas didėja mažėjant pH ir daugiausiai priklauso nuo nedisocijavusios sulfitinės r., kuri vyrauja, kai pH<3. Sulfitų toksiškumas yra nežymus naudojamos koncentracijos ribose. Tiriamas galimas mutageninis poveikis. SO2 suardo tiaminą.
SO2 naudojamas džiovintų vaisių ir daržovių, vaisių sulčių, sirupo, koncentratų ir tyrių gamyboje. Gali būti panaudotos įvairios konservantų formos: SO2, Na2SO3, K2SO3, NaHSO3, Na2S2O5 ir K2S2O5; dedama 0,2 ir mažiau.
SO2 pridedama į vyną prieš misos fermentavimą, siekiant užkirsti kelią pašalinių mikroorganizmų veiklai. Fermentuojant vyną su grynomis atrinktomis mielių kultūromis, naudojama 0,05-0,1 SO2, vėliau vyno konservavimui naudojama 0,05-0,075 konservanto.
SO2 yra ne tik antimikrobinis aagentas, bet ir stabdo spalvos pasikeitimą, blokuodamas junginius su aktyvia karbonilo grupe (Mejaro reakcija – nefermentinis parudavimas) arba trukdydamas fenolių oksidaciją fenoloksidazės fermetais (fermentinis parudavimas).
4.12.5. Dietilo (dimetilo) pirokarbonatas
Dietilpirokarbonatas (DEPK ar dietildikarbonatas) yra bespalvis vaisių ar esterių kvapo skystis. Jis veiklus prieš mieles (0,01-0,1), bakterijas (Lactobacilli: 0,1-0,17) ir pelėsius (0,3-0,8). DEPK reaguoja su maisto ingredientais arba lengvai hidrolizinasi susidarant anglies dioksidui ir etanoliui:
Alkoholiniuose gėrimuose susidaro nedidelis kiekis dietilkarbonato:
Esant amonio druskų, iš DEPK nuo pH priklausančios reakcijos metu gali susidaryti etiluretanas:
Kadangi ddietilkarbonatas gali būti teratogeniškas, o etiluretanas yra kancerogenas, dėl DEPK panaudojimo vyksta toksikologinio pobūdžio diskusija. Junginys turėtų būti pakeistas dimetilpirokarbonatu, kadango metiluretanas nėra kancerogenas. Abu junginiai naudojami šaltai pasterizuojant vaisių sultis, vyną ir alų, naudojama koncentracija – 0,12-0,3.
4.12.6. Etileno ir propileno oksidai
Šie junginiai yra veiklūs prieš visus mikroorganizmus, ypač vegetatyvines ląsteles ir sporas, o taip pat prieš virusus. Propileno oksidas šiek tiek mažiau efektyvus nei etileno oksidas.
Gryni junginiai, būdami efektyviais alkilinimo agentais, yra labai toksiški, todėl juos panaudojus, liekana turi būti pilnai pašalinta. Jų hidrolizės metu susidarantys glikoliai yra mažiau toksiški (etilenglikolio LD50 žiurkėms yra 8,3 g kg-1 kūno masės). Toksiški reakcijos produktai, kaip pavyzdžiui chlorhidrinas, gali susidaryti esant chlorido:
Be to, kai kurie svarbūs maisto komponentai (pvz., riboflavinas, piridoksinas, niacinas, folio r., histidinas, metioninas) reaguoja su oksidais susidarant biologiškai neaktyviems jų junginiams. Tačiau įprastomis sąlygomis naudojant etileno ar propileno oksidus šios reakcijos nėra svarbios.
Abu junginiai yra naudojami kaip sterilizuojančios dujos (etileno oksido virimo temperatūra – 10,7C, propileno oksido – 35C) prieš vabzdžius arba kai kurių džiovintų maisto produktų gamyboje, pvz., kai terminė sterilizacija negalima: graikiški riešutai, krakmolo produktai, vaisiai ir daržovės ir ypač prieskoniai, kuriuose dažnai būna daug sporų. Sterilizacija vykdoma slėgio kamerose panaudojant mišinį su inertinėmis dujomis (pvz., 880-90 CO2). Yra ir kitų minėtų maisto produktų sterilizavimo būdų, pvz., apšvitinimas aukštos energijos spinduliais (UV-šviesa, rentgeno spinduliais, gama spinduliais).
4.12.7. Nitritai ir nitratai
Šie priedai dažniausiai naudojami raudonos mėsos spalvos išsaugojimui, tačiau jie pasižymi ir antimikrobiniu aktyvumu, ypač mišinyje su valgomąja druska. Svarbus jų inhibitorinis poveikis nesterilios mėsos produktuose yra nukreiptas prieš užkrėtimą Clostridium botulinum ir tuo pačiu jų gaminamą toksiną. Kadangi nitritai sudaro kancerogeninius nitrozoaminus, jū kiekis maiste yra ribojamas (4. lentelė), o į vaikams bei kūdikiams skirtą maistą pridėti nitratū ir nitritų draudžiama.
4. lentelė. Natrio nitrato ir nitrito vartojimo normos
Produktai NaNO3 ir NaNO2 normos (x), mg/kg; nitrito ne daugiau y
x y
Konservuota mėsa (ir konservuoti mėsos produktai) išfasuota į sterilią tarą, nepriklausomai nuo to ar ji buvo išimta iš taros ar ne 150 50
Prūgštinti ir/arba fermentuoti konservuotos mėsos produktai (įskaitant salami ir panašius produktus), neišfasuoti į sterilią tarą) 400 50
Termiškai neapdorotas bekonas ir kumpis; termiškai apdorotas bekonas ir kumpis, kuris nėra ir nebuvo išfasuotas į hermetiškai uždarytą tarą 500 200
Bet kuri konservuota mėsa ar jos produktai nepaminėti aukščiau 250 150
Sūriai išskyrus čederio, češiro, granapadano ir provolono tipo minkštus sūrius 50 5
Šių konservantų aktyvumas priklauso nuo pH ir yra proporcingas laisvos HNO2 kiekiui. Greitas apsinuodijimas įvyksta suvartojus didesnį kiekį nitritų (susidaro metmioglobinas). Didžiausią susirūpinimą kelia dideliu kancerogeniškumu pasižyminčių nitrozoaminų susidarymas. Skaitlingi gyvulių ššėrimo tyrimai parodė, kad esant racione amino junginių (jautrių nitrozo pakaitų) ir nitritų, dažnai išsivysto augliai. Dėl šios priežasties stengiamasi visiškai nenaudoti arba sumažinti nitratų ir nitritų dozes maiste. Tačiau iki šiol nesurastas tinkamas nitritų pakaitas tinkantis mėsos gamyboje.
4.12.8. Antibiotikai
Antibiotikų panaudojimas maisto gamyboje yra problematiškas, kadangi kyla labiau atsparių mikroorganizmų išsivystymo pavojus, o tai sukeltų medicininio-terapeutinio pobūdžio sunkumų. Vienas iš svarbesnių maistui yra polipeptidų tipo antibiotikas nizinas, kurį pagamina kai kurie Streptococcus lactis kamienai. Jis yra veiklus prieš gram-neigiamus mikroorganizmus ir visas sporas, tažiau žmonių medicinoje nenaudojamas. Šis atsparus karščiui peptidas yra naudojamas sterilizuojant kai kuriuos pieno produktus – sūrius, kondensuotą ar išgarintąpieną
Pimaricinas yra veiklus prieš mieles ir pelėsius (0,005-0,1) ir yra naudojamas sūrių paviršiaus apdorojimui. Jis taip pat taikomas pelėsių augimo sustabdymui ant brandinamų žalių dešrų. Plataus spektro chlortetraciklino ir oksitetraciklino antibiotikų įvedimo į šviežią mėsą, žuvį ir vištieną, siekiant sulėtinti šių produktų gedimą, galimybės yra plačiai aptariamos ir tyrinėjamos.
4.12.9. Kiti junginiai
Difenilas stabdo pelėsių augimą ir yra panaudojamas citrusinių vaisių (citrinų, apelsinų, laimo vaisių, greipfrutų) apsaugojimui. Difenilu (1-5 g . m-2) yra impregnuojamas vyniojamas popierius ir (arba) kartoninių dėžių pakavimo medžiagos.
o-Fenilfenolis (0,01-0,05, pH=5-8) stabdo pelėsių augimą ir taip pat naudojamas citrusinių apsaugai.
Prieš pelėsius nukreiptas inhibitorinis efektas gali būti padidintas aukštesniame pH. Paprastai vaisiai yra įmerkiami į 0,5-2 koncentracijos pH 11,7 šio junginio tirpalą,
Tiabendazolas, 2(4 tiazolil)benzimidazolas,
yra ypač veiklus prieš
pelėsius, sukeliančius taip vadinamąjį mėlynąjį ir žaliąjį pelėsinį gedimą, pvz., Pernicillium italicum, Penicillium digitatum. Jis naudojamas citrusinių vaisių ir bananų žievei apsaugoti, apipurškiant juos arba panardinant į vaško emulsiją, į kurios sudėtį įeina 0,1-0,45 tiabendazolo.
4.13. ANTIOKSIDANTAI
Kadangi lipidai yra plačiai paplitę maiste, o jų oksidacijos produktai turi didelį poveikį skoninėms-aromatinėms savybėms, riebalų sskilimas yra svarbi daugelio maisto produktų gedimo ir nepageidaujamo kvapo atsiradimo priežastis. Lipidų oksidaciją galima sulėtinti pašalinant deguonį arba panaudojant antioksidantus. Pastarieji dažniausiai yra fenoliniai junginiai, geriausius rezultatus duodantys juos naudojant kartu su chelatais. Antioksidantai gali būti natūralūs ir sintetiniai.
4.13.1. Natūralūs antioksidantai
Nesotūs lipidai gyvuose audiniuose yra palyginti patvarūs. Augaluose ir gyvūnuose yra reikalingų antioksidantų ir fermentų, pvz. glutationo peroksidazės ir superoksido dismutazės, kurie efektyviai apsaugo lipidus nuo oksidacijos.
Išskiriant aliejų iš augalų, tokoferoliai taip pat išsiskiria. Pakankamas jų kiekis išlieka aaliejuje netgi po rafinavimo ir užtikrina tam tikrą galutinio produkto patvarumą. Sojos aliejus dėl palyginti aukšto linoleninės rūgšties kiekio yra išimtis. Tokoferolių kiekis gyvūlių riebaluose priklauso nuo pašaro. In vivo tokoferolių aktyvumas yra toks: -T > -T > -T > -T. Tai atitinka ir tokoferolių kaip vitamino E aktyvumą.
4. 10 pav. Antioksidantų (AH) kaip radikalų akceptorių aktyvumas
Reakcijos (1) greičio konstanta -T=23,5, -T=16,6, -T=15,6 ir -T=6,5 (visos 105 M-1s-1). -T konstanta yra didesnė nei bet kurio žinomo sintetinio antioksidanto. Tačiau maiste tokoferolių antioksidacinis aktyvumas yra atvirkštinis: -T > -T > -T > -T. Siekiant paaiškinti tokoferolių aktyvumo in vivo ir maiste skirtumus priimami dėmesin šie faktoriai:
1) -T reaguoja su radikalais tokiu būdu:
Produktas I yra stabilus, tuo tarpu II-sis yra radikalas, galintis pradėti autooksidacijos reakciją. Tikriausiai, in vivo II-jo produkto susidarymas yra blokuojamas.
2) Vandens terpėje -T efektyviausiai apsaugo linolinės rūgšties hidroperoksidus nuo skilimo, o -T silpniausiai. Didesnis hidroperoksidų pėdsakų, susidariusių reakcijos (1) metu, stabilumas prailgin-tų lipidų autooksidacijos indukcijos periodą .. In vivo tokie hidroperoksidai greitai virsta kitais junginiais, pvz., fermentais redukuojami iki hidroksiriebalų rūgščių, kurios neskyla iki radikalų.
3) Dujinis deguonis lengvai oksidina -T, tuo tarpu -T ir ypač -T yra stabilūs. Laikoma, kad -T oksidacijos metu susidaro radikalai, pradedantys lipidų peroksidaciją. In vivo -T yra apsaugotas nuo dujinio deguonies poveikio.
Padidinus -T koncentraciją nuo 0,04 iki 4% (linolinės rūgšties atžvilgiu) jis tampa prooksidantu. - ir -T tokiomis savybėmis nepasižymi, išlaikydami antioksidacinį aktyvumą ir esant aukštesnei jų kocentracijai. Prooksidacinis -T aktyvumas aaiškinamas radikalų susidarymu oksidinant dujiniu deguonimi.
Askorbino rūgštis yra antioksidantas vandens terpėje, tačiau tik tuomet, kai jos koncentracija pakankamai aukšta (10-3M). Prooksidacinės savybės pasireiškia esant žemesnei koncentracijai (10-5 M), ypač kai yra sunkiųjų metalų jonų.
Tokoferoliai ir vitaminas C yra naudojami kaip maisto stabilumą padidinantys priedai. Siekiant pagerinti vitamino C tirpumą riebalų ar aliejaus fazėje, jis naudojamas askorbilpalmitato formoje. Flavanonai ir flavonoliai yra fenoliniai junginiai, plačiai paplitę augalų audiniuose, kuriuose jie pasižymi antioksidacinėmis saybėmis. Apsauginis poveikis, kuriuo pasižymi kai kurios kvapniosios žolės ir prieskoniai (pvz. šalavijas ir rozmarinas), taip pat priklauso nuo tokio tipo junginių. Tokie polifenoliai kaip ligninas terminio skilimo metu sudaro lakius fenolius, pvz. medienos ar pjuvenų degimo dūmuose. Šie fenoliai nusėda ant maisto paviršiaus, po to įsiskverbia į jį ir atlieka antioksidantų vaidmenį.
Labai stiprus antioksidantas buvo išskirtas iš dykumų augalo, vadinamo kreosoto krūmais. Tai alkilintas katecholio junginys – nordihidrogvajereto rūgštis (NDGR):
Šio junginio panaudojimas maisto gamyboje vis dar pasilieka atviru klausimu. Galiausiai, kai kurie Mejaro reakcijos produktai, kaip reduktonai, taip pat gali būti laikomi natūraliais antioksidantais.
4.13.2. Sintetiniai antioksidantai
Sintetiniam junginiui, kuris galėtų būti panaudotas kaip antioksidantas, yra keliami tokie reikalavimai:
• jis neturi būti toksiškas,
• pasižymėti dideliu aktyvumu (0,01-0,02 koncentracijos),
• koncentruotis ant riebalų ar aliejaus fazės paviršiaus.
Todėl labai lipofiliški antioksidantai (pasižymintys žemu HLB indeksu, ppvz., BHA, BHT ar -T) yra tinkamiausi a/v tipo emulsijoms. Be to, antioksidantai turi būti atsparūs naudojamoms maisto gamybos sąlygoms, t.y. nepakisti ir neprarasti aktyvumo produktų perdirbimo metu. Kai kurių plačiai naudojamų sintetinių antioksidantų struktūros pateiktos 4.11 pav. ESR spektroskopijos būdu nustatyta, kad didelė etoksikino dalis aliejuje būna laisvo radikalo formoje ir stabilizavimas įvyksta dėl tokių radikalų dimerizacijos. Tertbutilhidrochinonas (TBHQ) taip pat stiprus antioksidantas, kuris naudojamas sojos aliejaus stabilizavimui.
Panaudojant antioksidantus svarbu atsižvelgti į kai kurias jų savybes, pvz. į tai, kad BHA, TBHQ ir BHT distiliuojasi kartu su vandens garais aukštesnėje temperatūroje.
Antioksidantų efektyvumas gali būti įvertintas palyginamuoju būdu, įvedant ”antioksidacinio indekso” (AI) sąvoką:
AI = IA/I0,
kur IA – riebalų ar aliejaus oksidacijos indukcijos periodas pridėjus antioksidanto;
I0 – riebalų ar aliejaus oksidacijos indukcijos periodas be antioksidanto.
Tokiu būdu, antioksidanto efektyvumas tuo didesnis, kuo didesnė AI reikšmė. Kai kurių svarbesniųjų antioksidantų 0,02 priedo AI reikšmės nustatytos kiaulės taukams yra tokios: d--T – 5; dl--T – 12; BHA – 9,5; BHT – 6; oktilgalatas – 6; askorbilpalmitatas – 4; BHA+BHT (0,01+0,01) – 12.
Propil (n=2), oktil (n=7) ir 2,6-Ditertbutil- 6-Etoksi-1,2-dihidro-2,4,4-
dodecil (n=11) galatai p-hidroksitoluenas (BHT) trimetilchinolinas (etoksikinas)
Tertbutil-4-hidroksianizolis (BHA) Askorbilpalmitatas
4.11 pav. Plačiausiai naudojami sintetiniai antioksidantai
4.13.3. Sinergistai
Antioksidantų efektyvumą padidinančios medžiagos vadinamos sinergistais. Svarbūs antioksidantų sinergistai yra junginiai ssurišantys sunkiųjų metalų jonus (chelatai, sekvestrantai): citrinų, fosforo, citrakono ir fumaro rūgštys. Tokiu būdu galima užkirsti kelią sunkiųjų metalų katalizuojamoms lipidų oksidacijos reakcijoms.
4.14. ŽNYPLINIAI JUNGINIAI (CHELATAI IR SEKVESTRANTAI)
Pastaruoju metu chelatai įgijo didesnę reikšmę maisto gamyboje. Jų savybė surišti metalų jonus (dėl to lietuviškai jie pavadinti žnypliniais junginiais) vis plačiau panaudojama stabilizuojant maisto spalvą, aromatą ir tekstūrą. Daug natūralių maiste esančių medžiagų gali būti žnypliniais junginiais, pvz., karboksirūgštys (oksalo, gintaro), hidroksirūgštys (pieno, obuolių, vyno, citrinų), polifosforo rūgštys (ATP, pirofosfatai), aminorūgštys, peptidai, baltymai ir porfirinai. 4.5 lentelėje pateikti dažniausiai maisto pramonėje naudojami chelatai.
Kaip jau minėta ankstesniame skyriuje, sunkiųjų metalų jonų pėdsakai gali katalizuoti riebalų ir aliejaus oksidaciją. Žnypliniai junginiai, surišdami tokius jonus, padidina antioksidacines savybes ir stabdo askorbino r. ir riebaluose tirpių vitaminų oksidaciją. Panaudojus chelatus, konservuotų daržovių spalvos ir aromato stabilumas žymiai pagerėja.
Į kvapniųjų žolių ir prieskonių ekstraktus pridėjus antioksidanto ir chelato mišinio, ekstraktų kokybė taip pat pagerėja. Chelatai rado pritaikymą ir kitose srityse: pieno pramonėje panaudojama jų savybė deagreguoti kazeino kompleksus; kraujo atstatymo procese jie stabdo krešėjimą; cukraus pramonėje chelatai palengvina kristalizacijos procesą, kadangi sacharozės-metalų kompleksai jį lėtina.
4.5 lentelė. Maisto pramonėje naudojami žnypliniai junginiai (skliausteliuose pažymėtų medžiagų naudojamos druskos arba kiti dariniai)
Junginys Formos Junginys Formos
(Acto r.) Na, K ir Ca
druskos (Pirofosforo r.) Na druska
Citrinų r. Na, K ir Ca druskos, monoizo-propilesteris, monogliceridesteris, trietilesteris, monostearilesteris (Trifosforo r.) Na druska
Etilendiaminotetra-acto rūgštis (EDTA) Na ir Ca druskos (Heksametafosforo r. 10-15 liekanų) Na ir Ca druskos
(Gliukono r.) Na ir Ca druskos Fitino r. Ca druska
Oksistearinas Sorbitolis
Ortofosforo r. Na, K ir Ca druskos Vyno r. Na ir K druskos
4.15. PAVIRŠIAUS AKTYVIOS MEDŽIAGOS (PAM)
Natūralios ir sintetinės paviršiaus aktyvios medžiagos (tensidai) maisto pramonėje yra naudojamos, kai reikia sumažinti paviršiaus įtempimą, pvz. gaminant ir stabilizuojant įvairias dispersijas (4.6 lentelė).
Natūralios PAM gali būti joninės: baltymai, fosfolipidai (lecitinas), bailo rūgštys ir nejoninės: glikolipidai, saponinai. SSintetinės PAM taip pat skirstomos į jonines: stearil-2-laktilatas ir nejonines: mono-, diacilgliceroliai, ir jų acto, citrinų, vyno bei pieno r. esteriai; sacharozės riebalų rūgščių esteriai, sorbitano riebalų rūgščių esteriai, polietileno sorbitano riebalų rūgščių esteriai.
4.6 lentelė . Emulgatorių panaudojimo maisto pramonéje pavyzdžiai
Maisto produktai Emulgatoriaus poveikis
Margarinas Stabilizuoja emulsiją “vanduo aliejuje”
Majonezas Stabilizuoja emulsiją “aliejus vandenyje”
Valgomieji ledai Stabilizuoja emulsiją “aliejus vandenyje”, padeda išgauti “sausos” konsistencijos savybes
Dešros Apsaugo nuo riebalų atsiskyrimo
Duona ir kiti kepiniai Pagerina minkštimo struktūrą, lyginamąjį tūrį, sulėtina žiedėjimo (senėjimo) procesus
Šokoladas Pagerina reologines savybes, apsaugo nuo “riebalinio žydėjimo”
Tirpūs milteliai Pagerina tirpumą
Prieskonių eekstraktai Pagerina tirpumą
Dispersijoms priklauso emulsijos (skystis skystyje), putos (dujos skystyje), aerozoliai (skystis ar kieta medžiaga dujose) ir suspensijos (kieta medžiaga skystyje). Visais atvejais išorinė ištisinė fazė yra atskirta nuo vidinės fazės.
4.15.1. Emulsiklių veikimo principai
Emulsijos yra svarbiausios maisto pramonėje. Jos yra ggaminamos ir stabilizuojamos tam tikrais tensidais, vadinamais emulsikliais. Emulsiklių poveikis yra grindžiamas jų molekulės struktūra: joje būna lipofilinė arba hidrofobinė dalis, gerai tirpstanti nevandens fazėje (pvz., riebaluose, aliejuje) ir tirpi vandenyje polinė ar hidrofilinė dalis. Hidrofobine dalimi molekulėje dažniausiai būna ilgos grandinės alkilo grupė, tuo tarpu hidrofiline – disocijuojanti grupė ar kelios hidroksilo grupės.
Nesimaišančioje sistemoje, kaip aliejus-vanduo, emulsiklis išsidėsto tarp fazių ir sumažina tarpfazinį įtempimą. Tokiu būdu, netgi nedideli jo kiekiai padeda vienai fazei pasiskirstyti kitoje. Emulsikliai taip pat apsaugo emulsijų lašelius nuo agregacijos ir koalescencijos, t.y. susijungimo į vieną didelę dalelę (4.12 pav.).
4.12 pav. Emulsijos pokyčiai:
1) lašeliai disperguoti ištisinėje
fazėje;
2) lašeliai sudaro agregatus;
3) koalescencija – agreguoti lašeliai
susilieja.
Joniniai tensidai sstabilizuoja aliejus vandenyje (a/v) tipo emulsijas 4.12a pav. pavaizduotu būdu. Fazių riboje juose esančios alkilo grupės ištirpsta aliejaus lašeliuose, o turinčios krūvį galinės grupės pasilieka ištisinėje vandens fazėje. Priešingo krūvio jonai sudaro dvigubą elektrostatinį sluoksnį, apsaugantį lašelius nuo susijungimo.
4.13 pav. Emulsijų stabilizavimas:
a – joninių emulsiklių veikimo
principas a/v tipo emulsijose;
b – nepolinių emulsiklių veikimo
principas v/a tipo emulsijose
Nejoniniai neutralūs tensidai orientuojasi ant aliejaus lašelio paviršiaus, o jų polinis galas pasilieka vandens fazėje. Tokiu būdu lašelių kkoalescencijai a/v tipo emulsijose trukdo apie polines grupes susidaręs “hidratinis apvalkalas”.
Kad vandens lašeliai susijungtų vanduo-aliejuje (v/a) tipo emulsijose (vandens koalescencija), jiems reikia prasiskverbti pro dvigubą hidrofobinį emulsiklio sluoksnį (4.13b pav.). Tai gali įvykti tik suteikus pakankamai emulsiklio hidrofobinės sąveikos suardymui reikalingos energijos. Temperatū-ros pakėlimas turi neigiamą poveikį emulsijos stabilumui ir gali būti taikomas, siekiant ją suardyti. Šis efektas dar padidėja purtant, maišant ar spaudžiant (mechaninis tarfazinės plėvelės suardymas, pvz., sviesto gamyboje). Kiti emulsijų stabilumo sumažinimo būdai yra dvigubą elektrostatinį sluoksnį suardančių jonų pridėjimas arba emulsiklį suardanti hidrolizė.
4.15.2. HLB indeksas
Iš aukščiau pateiktų modelių galima spręsti, kad tensidai su santykinai stipresnėmis lipofilinėmis ir silpnesnėmis hidrofilinėmis grupėmis yra labiau tirpūs aliejaus fazėje ir dėl to geriau stabilizuoja v/a emulsijas. Toks pats dėsningumas tinka ir kitos rūšies tensidams bei emulsijoms. Hidrofilinių ir lipofilinių grupių stiprumui ar ”aktyvumui” įvertinti buvo sukurtas tam tikra skaitmeninė išraiška, taip vadinamas HLB indeksas (”hidrofilinis-lipofilinis balansas”). Šis indeksas gali būti nustatytas pagal tensidų dielektrines konstantas ar jų chromatografines savybes. Riebalų rūgščių polihidroksialkoho-lių esterių HLB indeksas paskaičiuojamas žinant tensido apmuilinimo (SV-”saponification value”) ir nuo jo atskirtų rūgščių (AV-”acid value”) skaičius:
4.7 lentelėje pateikti įvairių medžiagų HLB indeksai. HLB indeksas apsprendžia PAM panaudojimo sritį: v/a tipo emulsijoms labiausiai tinka 3-6, humektantams – 77-9, a/v tipo emulsijoms – 8-18, drumstumo stabilizavimui – 15-18.
Naudojant nejoninius neutralius emulsiklius, buvo pastebėta, kad kylant temperatūrai polinių grupių hidratavimo laipsnis mažėja, o lipofilinės dalies įtaka didėja. Dėl to aukštesnėje temperatūroje kai kurių emulsiklių panaudojimo atveju gali įvykti fazių pasikeitimas: a/vv/a. Temperatūra, kurioje toks pasikeitimas įvyksta, yra vadinama ”fazių konversijos temperatūra”.
4.7 lentelė. Kai kurių PAM HLB indeksai
Junginys HLB Junginys HLB
Oleino r. 1,0 Polioksietileno sorbitolio tristearatas 1,05
Sorbitolio tristearatas 2,1 Metilceliuliozė 10,5
Stearilmonogliceridas 3,4 Polioksietileno sorbitolio monostearatas 14,9
Sorbitolio monostearatas 4,7 Polioksietileno sorbitolio monooleatas 15,0
Sorbitolio monolauratas 8,6 Natrio oleatas 18,0
Želatina 9,8 Kalio oleatas 20,0
4.15.3. Sintetiniai emulsikliai
Maisto pramonei sintetinių PAM tarpe svarbiausi yra nejoniniai emulsikliai. Pastariesiems, priešingai negu joniniams emulsikliams, nėra pavojinga sumažinanti tarpfazinį aktyvumą sąveika su maiste esančiomis druskomis. Emulsiklių panaudojimą reguliuoja tarptautiniai ir nacionaliniai įstatymai. Pastarieji dažnai būna skirtingi atskirose valstybėse, todėl apibūdinsime tik kelis plačiausiai visame pasaulyje naudojamus junginius.
Mono- ir diacilgliceroliai (MG ir DG) gaminami riebalų glicerolizės būdu:
MG ir DG kristalizuojasi įvairiomis formomis (polimorfizmas). Jų savybės gali būti pakeistos esterinant acto, fumaro, vyno ar citrinų rūgštimis.
Cukrų esteriai gaunami įvairiais būdais, pvz., peresterinant riebalų rūgščių (14:0, 16:0, 18:0 ir/ arba 18:0, dviguba jungtis 9 pozicijoje) metilo esterius sacharoze ir laktoze. Gauti mono- ir diesteriai yra bekvapiai ir beskoniai junginiai. Jų HLB indeksas priklausomai nuo struktūros būna 7-13, todėl jie dažniausiai naudojami a/v tipo emulsijų arba kai kurių tirpių džiovintų mmaistinių miltelių stabilizavimui.
Kaitinant sorbitolį su riebalų rūgštimis 180-200C temperatūroje ir esant NaOH arba H2SO4, susidaro 1,4- ir 1,5-sorbitano esteriai (4.14 pav.). Jie sėkmingai naudojami v/a emulsijoms stabilizuoti (HLB=1,8-9).
4.14 pav. Sorbitano esterių gavimo reakcijos
Polioksietileno grupės gali būti prijungtos prie sorbitano esterių, siekiant padidinti jų hidrofilines savybes:
Stearil-2-laktilatas yra vienintelis sintetinis maisto gamyboje naudojamas tensidas su disocijuojančia grupe:
Stearil-2-laktilato natrio druskos HLB yra 8-9, kalcio – 6-7. Kalcio druska gerai tinka cikliškai sušaldomų ir atšildomų a/v tipo emulsijų stabilizavimui.
4.16. KITI MAISTO PRIEDAI
4.16.1. Tirštikliai, gėlių struktūrą skatinančios ir stabilizuojančios medžiagos
Daugelis polisacharidų ir modifikuoti jų dariniai (netgi nedidelis jų kiekis) gali padidinti sistemos klampį, sudaryti gėlius, stabilizuoti emulsijas, suspensijas ir putas. Šie junginiai dažnai būna aktyviais kristalizacijos inhibitoriais (pvz., konditerijos gaminiuose, valgomuose leduose), o taip pat tinka aromatinių junginių įkapsuliavimui dažniausiai džiovintuose maisto produktuose. Dėl visų šių savybių polisacharidai tapo svarbiais maisto pramonės priedais. Želatina yra svarbus gėlį sudarantis baltymas ir taip pat labai plačiai naudojama maisto pramonėje.
4.16.2. Humektantai (drėkikliai)
Kai kurie polioliai (1,2-propandiolis, glicerolis, manitolis, sorbitolis) pasižymi stipriomis higroskopinėmis savybėmis ir gali būti panaudoti kaip drėkikliai, t.y. priedai palaikantys maisto drėgmę bei minkštumą ir stabdantys kristalizaciją. Toks poveikis dažnai reikalingas konditerijos produktų gamyboje. Pridėjus sorbitolio ar glicerolio į
daržovių bei vaisių tyrę ar kitus miltelių pavidalo maisto produktus prieš galutinį jų išdžiovinimą, tokie produktai įgyja geresnius rehidratacijos rodiklius.
4.16.3. Antiaglomerantai
Kai kurie maisto produktai – valgomoji druska, prieskoninė druska (pvz., svogūnų ar česnakų miltelių mišinys su druska), džiovinti vaisių ir daržovių milteliai, sriubų ir padažų milteliai, kepimo milteliai yra linkę agreguotis į didesnius gabalus, kurie vėliau kietėja. Tokį procesą galima sulėtinti panaudojant vandenį adsorbuojančius arba apsauginę hidrofobinę plėvelę sudarančius junginius. Tokiems junginiams priskirtini natrio, kalio ir kalcio heksacianoferoatai (Fe++), kalcio ssilikatas, trikalcio fosfatas, magnio silikatas ir magnio karbonatas.
4.16.4. Balikliai
Balinimas dažniausiai naudojamas miltų gamyboje. Geltona karotinoidų spalva gali būti išblukinama oksidinant įvairiais junginiais, kurie priedo dar ir pagerina miltų kepimo savybes. Kai kurių leidžiamų naudoti baliklių pavyzdžiai yra Cl2, ClO2, NOCl, NO2 ir N2O4. Fermentas lipoksigenazė taip pat pasižymi balinančiomis savybėmis.
4.16.5. Skaidrikliai
Kai kuriuose gėrimuose (vaisių sultyse, aluje bei vyne) dėl fenolinių junginių, pektinų ir baltymų buvimo gali susidaryti drumstumas arba iškristi nuosėdos. Tokio nepageidaujamo reiškinio galima išvengti keliais būdais:
• dalinai suskaldant pektinus iir baltymus fermentais;
• pašalinant fenolinius junginius želatinos, poliamido ar polivinilpirolidono miltelių pagalba;
• pašalinant baltymus bentonitu (aliuminio silikatu) arba taninu.
4.16.6. Propelantai ir apsauginės dujos
Oksidacijai ir (arba) mikrobiniam gedimui jautrūs maisto produktai gali būti laikomi apsauginių dujų atmosferoje (N2, CO2, CO ir kt.). Ši ttechnologija vadinama saugojimu modifikuotoje ar kontroliuojamoje atmosferoje. Tokiu būdu galima žymiai padidinti maisto saugojimo trukmę.
Skysti maisto produktai gali būti išpilstomi į padidinto slėgio indus, iš kurių jie vartojimo metu propelantų pagalba pašalinami kremo, pastos (pvz., ketčiupas, sūrio kremas), putų (plakta grietinėlė) ar aerozolio (kvapniųjų žolių ir prieskonių ekstraktai aliejuje, skysti kepsnių aromatizatoriai) pavidalu. Kaip propelantai naudojamos įvairios dujos: N2, N2O, CO2, oktafluorociklobutanas (freonas 318), chloropentafluoroetanas (freonas 115). Reikia pasakyti, kad freonų panaudojimas nutrauktas daugelyje šalių, kadangi jie ardo virš žemės esantį apsauginį ozono sluoksnį.
Dėl nedidelio tirpumo vandenyje, riebaluose ir aliejuje N2 kaip propelantui teikiama pirmenybė, kai putų susidarymas yra nepageidaujamas (ketčiupai). Iš kitos pusės, gerai tirpiems vandenyje N2O ir CO2 teikiama pirmenybė, kai reikia gauti putas. Fluorinti angliavandeniliai lengvai ttirpsta riebaluose ir aliejuje, todėl jie tinka gaminant plaktos giretinėlės putas.
