matematikos kombinatorika
Natris
ISTORIJA
Pagal paplitimą mūsų planetoje natris užima šeštąją vietą tarp visų
elementų. Todėl nė kiek nenuostabu, kad su natrio junginiais mūsų protėviai
susipažino labai seniai. Pitekantropui natrio chloridas buvo būtinas lygiai
tiek pat, kaip ir šiuolaikiniam žmogui.
Naujajame Testamente minima medžiaga neter, kuri buvo naudojama
skalbimui. Ta pati medžiaga, kuri buvo žinoma dar senajame Egipte, minima
graikų (Aristotelis, Dioskoridas) (((((( pavadinimu, o senovės romėnų
(Plinijus) buvo vadinama nitrum . Visais šiais atvejais, matyt, kalbama
apie sodą, t.y. natrio karbonatą ir, iš dalies, apie potašą, kurio tuo metu
nesugebėta atskirti nuo sodos. Arabų alchemikai vietoje termino nitrum
vartojo natron . Alchemiko Geberio (14-15 a.) rankraščiuose greta pirmą
kartą pavartoto termino soda sutinkamas pavadinimas alkali. Alchemikams
priimtiniausi buvo pavadinimai, atspindintys atitinkamų medžiagų kilmę.
Pvz., potašas gautas iš vyno akmens, buvo vadinamas sal tartari, o gautas
iš augalų pelenų – sal vegetable. Nuo 1600 m. šarminių metalų druskos
vadinamos sal lixiviosium, iš kurio kilo vokiškas žodis “Laugensalz”.
Skirtumus tarp natrio (valgomosios druskos) ir kalio, kuris tuo metu
karbonatų pavidalu buvo gaunamas iš augalų pelenų, pirmasis pažymėjo Štalis
(Stahl, 1660-1734 mm.) 1702 metais.
Dviejų elementų egzistavimą eksperimentiškai pirmasis įrodė Diumelis
de Monso (Duhamel de Monceau, 1700-1781 m.) . Markgrafas 1758 m. nustatė,
kad šie elementai skirtinga spalva nudažo liepsną. Klaprotas (Klaproth,
1797 m.) pirmą kartą įrodė, kad kalis, nepaisant tuo metu paplitusio
pavadinimo alkali vvegitable , sutinkamas ir mineraluose.
18 amžiuje chemikai žinojo jau daug įvairių natrio druskų. Natrio
druskos plačiai buvo naudojamos medicinoje, apdorojant odas, audinių
dažymui. Tačiau iki 19 a. elementas vis dar nebuvo atrastas. Šis metalas
buvo per daug aktyvus, todėl tradiciniais cheminiais metodais jo išskirti
nepavykdavo.
1807 m. lapkričio 19 d. Karališkosios draugijos posėdžio metu seras
H. Devis (Davy) Paskelbė atradęs du naujus elementus – natrį ir kalį. Tai
padaryti jam pavyko elektros srovės pagalba, panaudojant vienintelį tuo
metu pastovios srovės šaltinį – Voltos stulpą. D. Mendelejevas apie šį
atradimą rašė: “Sujungdamas su teigiamu (vario ar anglies) poliumi gabalą
drėgno (siekiant padidinti laidumą) natrio šarmo ir išskaptavęs jame
įdubimus, pripildytus jame gyvsidabrio, sujungto su stipraus Voltos stulpo
neigiamu poliumi, Devis pastebėjo, kad tekant srovei, gyvsidabryje tirpsta
įpatingas metalas, mažiau lakus už gyvsidabrį ir sugebantis skaldyti
vandenį, vėl sudarydamas natrio šarmą”.
Devis pirmasis ištyrė natrio ir kalio savybes, pažymėdamas jų sugebėjimą
lengvai oksiduotis, ir nurodė, kad natrio garai užsidega ore.
Nepaisant to, kad H. Devio atradimas buvo didžiulis atardimas chemijoje, to
meto technikai jis nedavė apčiuopiamos naudos. Juolab, kad niekas ir
nežinojo, kokią naudą aplamai gali duoti minkšti ir labai aktyvūs bei
užsidegantys ore, veikiant vandeniui, metalai.
PAPLITIMAS GAMTOJE
Kadangi natris lengvai oksiduojasi, laisvas apčiuopiamais kiekiais gamtoje
nesutinkamas. Įvairių junginių pavidale natris sudaro 2,64% visos žemės
plutos masės. Natrio pėdsakai aptikti Saulės atmosferoje ir
tarpžvaigždinėje erdvėje. Tirpių druskų pavidale hidrosferoje natris sudaro
~2,9%, esant bendram 3,5-3,7% jūros vandens druskingumui. Baltijos jūros
vandenys turi tik 0,6-1,7% NaCl, kai tuo tarpu Viduržemio jūros vandenyse
jo yra iki 3%, o Raudonojoje jūroje iki 3,5%. Uždarose jūrose šios druskos
kiekis dar didesnis. Negyvosios jūros vandenyse greta kitų druskų yra ~20%
NaCl. Absoliutus kiekis natrio jūros vandenyse sudaro ~1,5·1016 tonų.
Žemės plutoje natris sutinkamas įvairių druskų pavidale. Svarbiausios iš
jų: natrio chloridas NaCl (akmens druska, galitas), natrio sulfatas
Na2SO4·10H2O (mirabilitas, glauberio druska), natrio nitratas NaNO3 (Čilės
salietra), natrio-aliuminio heksafluoridas 3NaF·AlF3 (kriolitas),
tetraboratas Na2B4O7·10H2O (boraksas, tinkalas), silikatai – lauko špatai
Na[AlSi3O8] (albitas), nefelinas Na[AlSiO4], sodalitas Na3[Al3Si3O12]·NaCl,
neozanas Na3[Al3O12]·Na2SO4, gajuinas Na3[Al3Si3O12]·(Na2, Ca)[So4],
lazuritas (ultramarinas) Na3[Al3Si3O12]·Na2S2, skapolinas
Na3[Al3Si9O24]·NaCl ir kt.
Kartu su Ca, Si, Ba, Mg, Al ir retaisiais elementais natris įeina į
gamtinių silikatų sudėtį. Nedideli natrio kiekiai yra augaluose, pvz.,
tūkstantlapio (Achillea milleofillium) žolėje rasta tik 0,0006% Na.
Šviežioje jūros žolėje (Zostera morina) yra 0,547%, o jos pelenuose 16,78%
Na. Natrio junginiai, daugiausia natrio chlorido pavidale, sutinkami gyvūnų
organizmuose. Taip, pvz., kraujo plazmoje natrio jonai sudaro 0,32%,
kauluose 0,6%, raumenų audiniuose 0,6-1,5%. Papildydamas natūralius Na
nuostolius, žmogaus organizmas kasdien turi suvartoti 4-5 g natrio NaCl
pavidale.
Natrio druskų žaliavų šaltiniai plačiai paplitę Žemėje. Dideli valgomosios
druskos klodai slūgso buvusios SSRS teritorijoje (Brianskas-Bachmačius,
Ileckas prie Orenburgo, Usolė prie Permės, Sibiras; druskinguose ežeruose –
Eltono (26% NaCl), Baskunčiako, JAV (Teksaso valstija, Nju Meksikas,
Oklahoma, Kanzasas ir kt.), Austrijoje. Mirabilitas, tenarditas sutinkamas
Kara-Bogazgoloje, Sibire, JAV (vakarinės valstijos), Sicilijos saloje,
Ispanijoje, Šiaurės Afrikoje. Salietros klodai yra Pietų Amerikoje (Peru,
Čilė). Didžiulės mineralo Na2CO3·NaHCO3·2H2O atsargos yra Šiaurės Afrikoje
(Šiaurės vakarai nuo Kairo, Alžyras, Sudanas, Libanas), Armėnijoje, Sibire,
JAV (Nevados ir Kalifornijos valstijos) ir kitur.
GAVIMAS
Nepaisant H. Devio atradimo, labaratorijose natris iki 1824 metų buvo
retenybė, kol Erstedas nustatė, kad gryną aliuminį galima gauti,
redukuojant aliuminio chloridą natriu. Nuo to laiko natrio gavimo
technologinių procesų vystymasis tiesiogiai priklausė nuo aliuminio gavimo
pramonės vystymosi. Tačiau vėliau aliuminio redukavimui imta naudoti kalį,
ir natrio gamyba vėl sumažėjo. Tik po 32 metų A. S. Devilis ir R. Bunzenas
įrodė, kad aliuminio gamyboje vis dėl to geriau naudoti natrį, negu kalį.
Pagal Devilio metodą natris buvo gaunamas redukuojant sodą anglimi.
Kastneris (Castner) 1886 m. šį procesą patobulino, bet po kelių mėnesių
amerikietis Holas (Holl) ir prancūzas Eru (Erout) pasiūlė elektrolitinį
aliuminio gavimo būdą. Taigi, natrio poreikis rinkoje vėl krito.
Tam, kad periodinės elementų lentelės elementas N0 11 vėl grįžtų į
gamybines sferas, reikėjo mažiausiai dviejų dalykų: 1) naujų panaudojimo
sričių, kurioms būtinai reiklingas natris, ir 2) efektyvių pigaus natrio
gavimo būdų. Kastneris 1890 m. patobulino elektrolitinį natrio gavimo iš
kaustinės sodos procesą, o 1895 m. Niujorko valstijoje buvo pastatyta
gamykla, gaminanti šiuo metodu natrį.
Šiuolaikinį natrio gavimo iš išlydyto natrio chlorido procesą pasiūlė
Daunsas (Downs) su bendraautoriais. Vieno kilogramo natrio kaina nukrito
nuo 4,5$ 1890 m. iki 0,35$ 1953 metais. Tokiu būdu, natris tapo pigiu
metalu, o tuo pačiu ir nebrangia žaliava chemijos pramonėje. Jo gamyba
nepaliaujamai augo. Taip pvz., pagal Devilio būdą 1885 m. buvo gaminama
5500-6000 kg per metus, Kastnerio – 1888-1900 m. apie 150 t per metus. 1913
metais Europoje jau buvo gaminama 4200 t, o JAV – 1800 t natrio per metus.
Pasaulyje 1927 m. buvo gaminama 27 tūkst. tonų natrio. Antrojo pasaulinio
karo metais natrio gamyba JAV žymiai išaugo dėl jo panaudojimo natrio
cianido ir tetraetilšvino gamybai. Šiuo metu JAV gaminama virš 100 tūkst.
tonų natrio per metus, pasaulyje ~200 tūkst. tonų.
Gavimo būdai. Yra daug metalinio natrio gavimo iš jo junginių būdų.
Ankstesniuose procesuose jo gamybai buvo naudojamas natrio šarmas; tuo
tarpu šiuolaikinėje gamyboje daugiausiai naudojamas natrio chloridas.
Natris gali būti gaunamas veikiant jo druskas anglimi ar kitais
reduktoriais prie temperatūrų, viršijančių jo lydimosi temperatūrą
(termocheminės redukcijos procesai) arba elektrolizės būdu.
Terminės redukcijos procesai.
Gmelino (Gmelin) žinyne nurodoma, kad šiuo metodu natris gali būti gaunamas
praktiškai iš bet kurio jo junginio. Natrio karbonatą galima redukuoti
medžio anglimi arba koksu, sumaišytu su geležimi; sidabru, aliuminiu arba
magniu. Aukštesnėse temperatūrose aliuminis, magnis, kalcis, kalcio
hidridas, silicidas ar kalcio karbidas redukuoja natrio chloridą iki
metalo. Susmulkinta geležis, ferosilicis,
kalcio karbidas ir koksas
redukuoja natrį iš išlydito natrio hidroksido. Pagal Gmeliną, natrio
silikatas, sulfidas, sulfatas ir cianidas aukštoje temperatūroje irgi gali
būti redukuoti iki metalo.
Pramoninę reikšmę turi natrio karbonato (kalcinuotos sodos) redukcijos
procesas, reduktoriumi naudojant anglį. Procesas vyksta pagal sumarinę
reakciją:
Na2CO3 + 2C ( 2Na + 3CO((H0298=231 kcal/g·mol).
Reakcija stadijinė:
Na2CO3 ( Na2O + CO2
CO2 + C = 2CO
Na2O + C ( 2Na + CO
Technologinio proceso aprašymą galima rasti specialioje literatūroje.
Patentuose siūloma kalcinuotos sodos reakciją vykdyti su anglimi,
ištirpdyta išlydytoje geležyje, naudoti medžio anglį ar vykdyti procesą
esant sumažintam slėgiui, panaudojant vakuminius siurblius. Natrio
karbonato redukcijos procesas 1100(C temperatūroje vykdomas, greitai
šaldant gautus natrio garus iki temperatūros, žemesnės už 700(C.
Paminėtinas apie 30 metų naudotas Devilio (H. Deville) procesas,
panaudojantis natrio karbonato, medžio anglies ir kalkių mišinį, ir Dou
(Dow) natrio gavimo procesas, distiliuojant išlydytą natrio karbonato ir
anglies mišinį.
Kastnerio procesas – vienas iš svarbiausių termocheminių kaustinės sodos
(natrio hifroksido) redukcijos procesų. Tai patobulintas Devilio procesas,
kuriam charakteringas geresnis reaguojančių medžiagų kontaktas, o pats
procesas vyksta prie žemesnių temperatūrų pagal reakciją:
6NaOH + FeC2 ( 2Na2CO3 + FFe + 3H2 + 2Na.
Kituose technologiniuose prcesuose geležies karbidas 1000(C redukuoja
natrio hidroksidą pagal lygtį:
3NaOH + FeC2 ( 3Na + Fe + 3/2H2 + CO + CO2 .
Metalinio natrio gavimui iš natrio hidroksido naudojami įvairūs reduktoriai
– grynas kalcio karbidas, jo mmišinys su natrio chloridu arba gryna anglis
4NaOH + 2C ( Na2CO3 + 2Na + 2H2 + CO .
Termocheminiuose natrio gavimo redukcijos procesuose plačiai naudojamas
natrio chloridas arba kiti jo halogeniniai junginiai. Šių junginių
redukcija vyksta pagal lygtis:
2NaCl + CaC2 ( CaCl2 + 2Na + 2C
6NaF + Al ( 3Na + AlNa3F6
2NaCl + CaO + C ( 2Na + CaCl2 + CO
2NaCl + Pb ( PbCl2 + 2Na.
Kituose technologiniuose procesuose įvairių junginių redukcija vyksta pagal
lygtis:
Na2B4O7 + 7C ( 2Na + 7CO + 4B
Na2S + CaO + C ( 2Na + CaS + CO
Na2S + CaC2 ( 2Na + CaS + 2C
2NaCN + Fe ( 2Na + FeC2 + N2
3Na2O2 + 2C ( 2Na2CO3 + 2Na
7Na2O2 + 2CaC2 ( 2CaO + 4Na2CO3 + 6Na
2NaNO2 ++ 3CaC2 + 6NaF ( 2NaCN + 4CO + 3CaF2 + 6Na
2NaNO2 + 3CaCl2 + 3Na2S ( 2NaCN + 4CO + CaS + 6Na.
Natrio gavimas elektrolizės būdu. Šiuo metu tai pagrindinis pramoninis
natrio gavimo būdas. Natris gaunamas, elektrolizuojant sulydytą natrio
hidroksidą arba natrio chloridą. Elektrolizės metu prie geležies ar nikelio
katodų išsiskiria natris, o ant grafito anodo, priklausomai nuo
elektrolizuojamų medžiagų, išsiskiria deguonis arba chloras.
|Katodas |Anodas |
|4Na+ + 4e ( 4Na |4OH– – 4e ( 2H2O + O2 |
| |4Cl– – 4e ( 2Cl2 |
Pirmą kartą elektrolizės būdu natris buvo gautas iš natrio hidroksido
(Kastnerio metodas). Šiuo atveju ant anodo vyksta 1) reakcija. Vandeniui
difundavus per vonią, ant katodo vyksta antrinė reakcija su natriu:
2Na + 2H2O ( 2NaOH + H2 .
Sumarinė reakcija:
4NaOH ( 2Na + 2NaOH + H2 + O2 .
Kadangi vanduo reaguoja su puse susidariusio natrio, jo išeiga praktikoje
neviršija 50% teorinės reikšmės, o kitos pašalinės reakcijos išeigą gali
sumažinti ir dar daugiau.
Kastnerio elektrolizeris pavaizduotas piešinyje.
[pic]
Aparatas sudarytas iš apšildomo geležinio indo, kuriame yra išlydytas
natrio hidroksidas. Indo apačioje yra geležinis strypas (katodas), kurį
gaubia geležinis cilindras (anodas). Elektrolizeryje dar yra trumpas
geležinis cilindras, pagamintas iš geležinio tinklo. Pastarasis gaubia
viršutinę, pastorintąją katodo dalį ir apsaugo, kad susidaręs ant katodo
metalinis natris nepatektų ant anodo. Dėl mažo savo lyginamojo svorio,
susidaręs metalinis natris pašalinamas nuo išlydytos masės viršaus. Ant
anodo kraunasi OH– jonai ir skiriasi deguonis bei vanduo. Didelė vandens
dalis išgaruoja. Dalį vandens skaldo srovė, todėl, be natrio, ant katodo
skiriasi ir vandenilis. Išeidamas pro vidinio cilindro dangtį, vandenilis
užsidega. Sunkiosios išlydytos masės priemaišos kaupiasi apatinėje
elektrolizerio dalyje. Žemiausiuose sluoksniuose kaupiasi atšalęs natrio
hidroksidas.
Kaip pažymėjo pats Kastneris, svarbu, kad elektrolizerio temperatūra
kiek galima mažiau viršytų natrio lydimosi temperatūrą. Priešingu atveju
natris maišosi su išlydyta mase ir, veikiamas deguonies, oksiduojasi.
Kastnerio elektrolizeris nuo 1891 metų iki 1920 metų buvo žymiai
patobulintas, nes tai buvo vienintelis procesas, turintis praktinę reikšmę.
Kastnerio elektrolizeris yra paprastos konstrukcijos, elektrolizės procesas
vyksta prie žemų (320-330(C) temperatūrų. Pagrindinis jo trūkumas –
naudojama palyginus brangi žaliava – švarus natrio hidroksidas. Todėl
pastarąjį išstūmė kiti procesai, panaudojantys natrio chloridą.
Natrio chlorido elektrolizės procesai. Dar Faradėjus 1883 m. atliko
eksperimentus, siekdamas gauti natrį elektrolizės būdu iš natrio chlorido.
Literatūroje pateikiama visa eilė patentų apie natrio chlorido
elektrolizę.
Viena iš labiausiai pavykusių elektrolizerių konstrukcijų – Daunso
elektrolizės kamera. Daunso technologinio proceso privalumai – naudojama
pigi žaliava (NaCl), susidaro vertingas šalutinis produktas (Cl2 dujos) ir
pasiekiama didelė natrio išeiga pagal srovę. Be to sėkmingai išspręsta
įrenginių apsaugos nuo korozijos problema.
Kadangi metalinis natris aukštose temperatūrose tirpsta išlydytame
natrio chloride, būtina kiek galima daugiau sumažinti jo lydimosi
temperatūrą. Beje, dėl šios priežasties ilgą laiką nepavyko išskirti natrio
iš išlydyto natrio chlorido. Pasirodė, kad pridėjus kalcio chlorido,
lydymosi temperatūrą galima žymiai sumažinti – nuo 800(C iki ~600(C.
Elektrolizės vonios lydimosi temperatūros sumažinimui įvairūs autoriai
siūlė prie natrio chlorido pridėti CaCl2; KCl ir žemės šarminių metalų; KCl
ir Na2CO3; KCl ir NaF, KF; NaF ir žemės šarminių metalų chloridų, Na2CO3 .
Norint gauti gerus rezultatus, elektrolizinant išlydytą NaCl, būtina:
1) anodas turi būti pagamintas iš grafito
2) numatyti būdus chlorui pašalinti iš anodinės erdvės
3) katodas turi būti metalinis, ppageidautina iš geležies
4) numatyti būdus, kaip pašalinti natrį iš katodinės erdvės ir
apsaugoti jį nuo galimos sąveikos su oksidatoriais
5) visos elektrolizerio dalys privalo būti atsparios ugniai
6) tarp elektrodinių polių lydynyje neturi būti jokių metalinių
dalelių.
Daunso elektrolizės kamera pavaizduota piešinyje:
[pic]
Kamera sudaryta iš akmeninio indo, kuriame yra grafitinis strypas A
(anodas) ir iš šonų geležiniai katodai K. Anodą dengia geležnis gaubtas 1
ant jo tinklelis 2, skiriantis anodinę ir katodinę erdves. Chloridų mišinys
išlydomas elektros pagalba. Išsiskyręs ant katodo natris kyla į viršų ir
geležiniais vamzdžiais 3,4 patenka į surinkėją 5. Tokiu būdu skystas natris
apsaugomas nuo oro poveikio. Išlydytas natris turi iki 1% kalcio. Lėtai
aušinant metalą, kalcio kiekis sumažinamas iki šimtųjų procento dalių –
gaunamas techninės kvalifikacijos švarumo elementas. Toliau filtruojant 105-
110(C temperatūroje, gaunamo natrio švarumas siekia 99,9% . Gaunamas
chloras yra švarus, jį galima suslėgti ir panaudoti. Elektrolizei naudojama
~7V įtampa, metalo išeiga pagal srovę siekia 80-85% . Vienam kilogramui
natrio gauti reikalinga apie 11kW val energijos.
Paminėtini Akerio (Acker C.), Aškrofto (Ashkroft E.), Mak-Nito (Mc
Nitt R.), Danielio (Daneel H.), Siuardo (Seward C.O.), Cibo (Ciba) ir kitų
autorių sukurti elektrolizeriai natriui gauti.
Elektrolizės būdu natrį galima gauti iš išlydyto natrio karbonato,
natrio tetraborato, natrio nitrato, natrio cianido, natrio sulfato ir
natrio sulfido arba dvigubos elektrolizės metodu iš nevandeninių
jo druskų
tirpalų (gautas natrio junginys arba jo amalgama antrą kartą
elektrolizinama).
FIZINĖS SAVYBĖS
Gamtoje sutinkamas tik vienas stabilus izotopas Na23. Bombarduojant
natrį neutronais, susidaro ( aktyvus izotopas Na24 (skilimo pusperiodis
T1/2=15,06 val). Iš viso žinomi 6 radioaktyvūs izotopai. Na22 skildamas
spinduliuoja pozitronus – teigiamas daleles, kurio masė artima ellektrono
masei (T1/2=2,58 metų).
|Simbolis |Na |
|Atominis numeris |11 |
|Atominė masė |23 (tiksli 22,989768) |
|Masės numeris |23 |
|Protonų skaičius |11 |
|Elektronų skaičius |11 |
|Neutronų skaičius |12 |
|Išorinių e konfigūracija |3s1 |
|Atominis radiusas, ( |1,86 |
|Jono radiusas, ( |0,92 |
|Jonizacijos energija, eV | |
|Na0 ( Na+ ( Na2+ ( Na3+ ( |5,09; 46,65; 71,3; 99,0; |
|Na4+ | |
|Spektrinės linijos, ( | |
|(intesyvi geltona) |5890; 5896 |
|Elemento tipas |baltas metalas |
|Kristalinės gardelės tipas |kūbinė centruota |
|Būvis kambario temperatūroje|kietas |
|Tankis, Kg/m3 |971 |
|(H2O=1000) | |
|Kietumas |0,5 |
|(deimantas=10) | |
|Virimo temperatūra, K |1156,1 (883(C) |
|Lydimosi temperatūra, K |370,96 (97,96(C) |
|Šiluminė talpa |0,29 |
|(H2O=1) | |
|Specifinis šiluminis |1230 |
|laidumas, W/m·K | |
|Elektrinis laidumas |21 |
|(Hg=1) | |
|Specifinė varža, ( m |4,3·10-8 |
|Normalusis eelektrodo |–2,71 |
|potencialas, V | |
|Magnetinės savybės |paramagnetikas |
|Dielektrinė skvarbtis |60 |
Temperatūrinės priklausomybės
|Tankio, Kg/m3 (kieto) |dt=0,9725–0,0002011t–0,00000015t|
| |2 |
|(skysto) |dt=0,9490–0,000223t–0,0000000175|
| |t2 |
|Klampumo, puazai (skysto) |lg(= –1,09127+382(t+313) |
|Paviršiaus įtempimo, din/cm |(=202–0,1t |
|Šiluminio laidumo, |k=0,324–0,00040t |
|kal/cm·s·laipsn(C (kieto) |(0–97,83() |
|(skysto) |k=0,2166–0,000116t |
| |(iki 5500() |
|Elektrinės varžos, ((·cm (kieto)|r=4,777+0,01932+0,00004t2 |
| |(0-97,83() |
|(skysto) |r=6,225+0,0345t |
| |(iki 400() |
Dujiniame būvyje (purpurinė spalva) natris sudarytas, daugiausia, iš
vienatomių molekulių. Dimerų Na2 skaičius didėja, didėjant temperatūrai
(600(K–0,008 dalis Na2; 650(K–0,013; 700(K–0,019; 750(K–0,025). Natrio dujų
slėgis labai mažas (mm Hg stulp.)–1,199·10-7 (100(C); 3,958 (500(C); 1998
(1000(C).
CHEMINĖS SAVYBĖS
Išorinio elektroninio sluoksnio struktūra leidžia manyti, kad natris
neturėtų prisijungti elektronų. Kita vertus, vienintelio elektrono
atidavimas turėtų vykti gana lengvai, susidarant vienvalenčiam katijonui.
Natris iš tiesų lengvai atiduoda savo valentinius elektronus (po vieną
vienam atomui) ir pasižymi ryškiomis redukcinėmis savybėmis.
Natrio hidroksidas – stipri bazė. Taigi, natris turi pilną kompleksą
metalams būdingų cheminių savybių. Tai patvirtina ir fizinės šio elemento
savybės.
Cheminis natrio aktyvumas didelis. Kai kurios natrio reakcijos su
neorganinėmis medžiagomis pateikiamos lentelėje:
|Elementas |Cheminė saveika su Na |
|Deguonis |reaguoja gana ggreitai |
|Azotas |nereaguoja |
|Vandenilis |greita reakcija, temperatūra |
| |virš 300(C |
|Vanduo |greita reakcija |
|Anglis |reaguoja prie 800-900(C |
|Amoniakas |lėtai reaguoja |
|Anglies monoksidas |nesant NH3 nereaguoja |
|Anglies dioksidas |reaguoja |
|Halogenai: | |
|Fluoras |užsidega |
|Chloras |reaguoja |
|Bromas |lėta reakcija (praktiškai |
| |nevyksta) |
|Jodas |nereguoja |
|Sieros rūgštis | |
|šalta koncentruota |intensyvi reakcija |
|šalta praskiesta |labai intensyvi reakcija |
Natrio reakcijoms su specifinėmis neorganinėmis medžiagomis skirta
daug apžalginių straipsnių. Ypač gausiai tyrinėtos natrio reakcijos
skystame amoniajake.
Reakcija su vandeniu. Kambario temperatūroje natris energingai
reaguoja su vandeniu, susidarant natrio hidroksidui ir skiriantis
vandeniliui. Reakcijos metu išsiskyrusios šilumos užtenka natriui išlydyti.
Esant dideliam natrio paviršiaus kontaktui su vandeniu, reakcija lydima
sprogimo.
Natris taip pat reaguoja su paprastu ledu, o vandenilio skyrimąsis
nustoja, tik atšaldžius ledą iki -200(C. Kai kurių autorių duomenimis,
reaguoti su vandeniu natris pradeda prie -80(C.
Natrio reakcijos su vandeniu:
Na + H2O ( NaOH + 1/2H2
šiluma (H0298= –33,67 kcal; skysto natrio su vandens garais –45,7 kcal.
Natrio reakcija su vandeniu plačiai taikoma praktikoje. Taip pvz., su
natriu pašalinami drėgmės pėdsakai iš transformatorinių tepalų. Geri
rezultatai gauti džiovinant natriu propilo, izoamilo, fenoksibutilo ir
metilo spiritus. Natris gali būti panaudojamas vandens šalinimui iš
piperidino ir kitų aminų.
Drėgmės šalinimui iš reagentų naudojami ir natrio-kalio lydiniai.
Paskirsčius natrį kietame nešėjuje, patogu juo sausinti dujas.
Įdomu pažymėti, kad 1920 metais Vokietijoje vietoje degtukų buvo
gaminamos natrio lazdelės. Jos buvo pardavinėjamos sausai įpakuotos. Norint
įdegti ugnį, reikėjo atkirsti nedidelį gabalėlį šių lazdelių ir patalpinti
ant sudrėkinto vandeniu popieriaus lapo.
Natrio reakcijos su vandeniu pagalba buvo gauti vandenilio izotopai.
Reakcija su deguonimi. Drėgname ore metalinis natris greitai praranda
savo sidabrinę spalvą ir tampa blankiai pilku, padengtu oksido plėvele. Ši
plėvelė sugeria drėgmę ir anglies dioksidą iš oro, susidarant natrio
hidroksidui ir karbonatui. Kaitinamas sausame ore natris užsidega, kai
temperatūra artima jo virimo temperatūrai.
Vykstant oro ar deguonies sąveikai su natriu, ssusidaro jo oksido ir
peroksido mišinys. Esant žemesnei nei 160(C temperatūrai ir nepakankant
deguonies, susidaro tik natrio oksidas. Ilgą laiką buvo manoma, kad
susidaro tik du deguoniniai natrio junginiai – oksidas Na2O ir peroksidas
Na2O2. Vėliau nustatyta, kad egzistuoja ir peroksidas NaO2. Be to,
egzistuoja ir natrio ozonidas NaO3. Išlydytas natris lengvai dega
paprastoje atmosferoje – susidaro tiršti oksido dūmai. Iš pradžių, matyt,
susidaro natrio peroksidas, kuris reaguoja su metalinio natrio pertekliumi
susidarant oksidui.
Natrio reakcijų termodinamika su deguonimi pateikiama žemiau:
2Na(k) + 1/2O2(d) ( Na2O(k)
(H0298= –100,7 kcal
2Na(sk) + 1/2O2(d) ( Na2O(k)
(H0400= –104,2 kcal
2Na(k) + O2(d) ( Na2O2(k)
(H0298= –120,6 kcal .
Natrio ozonidas gaunamas, leidžiant ozoną per natrio tirpalą skystame
amoniake. Susidaro oranžinės ar tamsios spalvos nuosėdos. Kai kurių autorių
nuomone, natris savaime užsidega ozono atmosferoje.
Praktinį pritaikymą turi tik natrio peroksidas (stiprus oksidatorius).
Iš pradžių jis buvo naudojimas šiaudinių skrybėlių blukinimui, dabartiniu
metu naudojamas celiuliozės masės balinimui popieriaus gamyboje, kadangi
jam reaguojant su vandeniu susidaro natrio peroksidas:
Na2O2 + 2H2O ( 2NaOH + H2O2 + 34 kcal .
Žinomi sekantys natrio peroksido junginiai: Na2O2; Na2O2·H2O;
Na2O2·2H2O; Na2O2·8H2O .
Natrio peroksidas naudojamas izoliuojančiose dujokaukėse ir
povandeniniuose laivuose kaip deguonies šaltinis:
2Na2O2 + 2CO2 ( 2Na2CO3 + O2 + 111kcal .
Labaratorijose Na2O2 naudojamas stipriu oksidatoriumi, lydant metalus.
Reakcija su vandeniliu. NNatris pradeda absorbuoti vandenilį maždaug
200(C temperatūroje, o 300-400(C temperatūroje proceso greitis
suintensyvėja. Jei nesiimama specialių priemonių natrio dispergavimui,
aplink jį susidaro kieto natrio hidrido plėvelė ir reakcija sustoja.
Natrio hidrido gavimo reakcija yra grįžtama:
2Na + H2 = 2NaH.
Susidarymo šiluma 13,8-15,69 kcal/mol . Kadangi reakcija grįžtama,
norint gauti produktą, vandenilio slėgis turi būti didesnis už natrio
hidrido disociacijos slėgį.
Natrio hidridas yra stiprus reduktorius, ypač aukštesnėse
temperatūrose. Jis reaguoja su daugeliu oksidatorių, halogenais ar
įvairiais jų kovalentiniais junginiais. Natrio hidridas redukuoja sieros
rūgštį iki sieros vandenilio ir laisvos sieros. Metalurgijoje vartojamas
oksidinių plėvelių pašalinimui nuo paviršiaus. Kasmet sunaudojama virš 1000
t natrio hidrido.
Reakcijos su halogenais. Natrio sugebėjimas reaguoti su halogenais
nevienodas. Susilietęs drėgnas natris ir fluoras užsidega. Fluoro
atmosferoje natris pasidengia fluorido plėvele.
Su chloru natris nereaguoja –80(C temperatūroje. Su sausu chloru
kambario temperatūroje natris reaguoja silpnai, tačiau išlydytas – dega
chloro atmosferoje susidarant natrio chloridui.
Natrio reakcija su bromu vyksta tik ant paviršiaus ir 300(C
temperatūroje. Kai kurie autoriai nurodo, kad jungiantis šiems elementams,
gali įvykti net sprogimas.
Lydimas jodas ir natris nereaguoja, bet 300-360(C temperatūroje gali
vykti paviršinė reakcija.
Termodinaminės natrio reakcijos su halogenais:
Na(k) + 1/2F2(d) ( NaF(k)
(H0298= –136,0 kcal
Na(k) + 1/2Cl2(d) ( NaCl(k)
(H0298= –98,23 kcal
Na(k) + 1/2Br2(sk) ( NaBr(k)
(H0298= –86,03 kcal
Na(k) + 1/2J2(k) ( NaJ(k)
(H0298= –68,84 kcal .
Reakcijos su amoniaku. Natrio reakcija su amoniaku, esant kokso,
kurios metu susidaro natrio cianidas, yra viena iš svarbiausių pramonėje
šio metalo reakcijų (žr. skyr. “natrio junginiai ir jų panaudojimas”).
Tiesa, pastaruoju metu ciano vandenilio rūgštis gaunama tiesioginės
sintezės metu, ir šios reakcijos reikšmingumas šiek tiek sumažėjo.
Tirpdamas skystame amoniake, natris disocijuoja į teigiamus metalo
jonus ir elektronus, kurie yra sugaudomi tirpiklyje. Natrio kompleksiniai
junginiai su metalais yra aprašyti daugelio autorių specialioje
literatūroje.
Žemose temperatūrose labiausiai koncentruoti natrio tirpalai yra
sudaryti iš dviejų fazių: ppraskiestos-tamsiai mėlynos dugne ir virš jos
koncentruotos-bornzos spalvos. Natrio tirpalai skystame amoniake skirstomi
į dvi kategorijas – katalizinius ir nekatalizinius.
Aktyvūs metalai, tokie kaip geležis, kobaltas ir nikelis skaldo
tamsiai mėlyną natrio tirpalą amoniake – susidaro natrio amidas. Šia
reakcija pagrįstas vienas iš pramoninių natrio amido NaNH2 gamybos būdų.
Didžiausi amido kiekiai pagaminami tiesioginės amoniako ir natrio sąveikos
metu:
2Na + 2NH3 ( NaNH2 + H2 .
Reakcija gali būti vykdoma trimis metodais – esant aukštai 300-400(C
(išlydytas natris ir dujinis amoniakas), vidutinei 140-170(C (skystas
natris ir dujinis amoniakas) ir žemai -30(C (kietas natris ir kietas
amoniakas) temperatūroms.
Išlydytas NaNH2 pasižymi dideliu reakcingumu. Jis reaguoja su anglies
monoksidu, susidarant natrio cianidui, su anglies dioksidu – susidaro
natrio ciano amidas, natrio karbonatas ir natrio cianatas. Išlydytas natrio
amidas reaguoja su stiklu.
Natrio amidas nnaudojamas sintetinio dažo indigo, vitamino A ir kitų
organinių junginių sintezėje.
Kitos reakcijos. Siera , selenas ir teliūras energingai reaguoja su
natriu, susidarant sulfidams (Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4 ir Na2S5),
selenidams ir teliūridams.
Kambario temperatūroje natris nereaguoja su anglimi, tačiau 800-900(C
temperatūroje natrio garai su anglimi sudaro karbidus Na2C2. Natrio
junginiai su grafitu išreiškiami formulėmis NaC8 ir NaC16.
Natrio sąveika su azotu normaliomis salygomis nevyksta. Yra duomenų,
kad iki 300(C sausas azotas natrio atžvilgiu išlieka inertiškas.
Aukštesnėse temperatūrose susidaro du reakcijos produktai: natrio azidas
NaN3 ir natrio nitridas Na3N.
Šildant natrį su fosforu be oro, susidaro fosfidas. Oro astmosferoje
reakcija lydima liepsnos – susidaro natrio fosfatas. Reaguojant natriui su
fosforu, gali būti gaunami sekantys junginiai: NaP3, Na2P5 ir Na3P .
Raudonasis fosforas reaguoja su natriu skystame amoniake; susidaro
NaP3·3NH3.
Šildant su selenu, ssusidaro įvairūs natrio selenidai: Na2Se, Na2Se2,
Na2Se3, Na2Se4 ir Na2Se6.
Natris redukuoja daugelį metalų (išskyrus Al, Mg ir šarminius žemės
metalus) iš jų oksidų. Pastaruoju metu padidintas dėmesys skiriamas sunkiai
besilydančių metalų (pvz., titano, cirkonio ir kt.) gavimo tyrinėjimams,
panaudojant reduktoriumi natrį.
Metalinis natris energingai reaguoja su daugeliu neorganinių
halogeninių junginių. Tokių reakcijų metu šiuolaikinėje miltelių
metalurgijoje gaunama geležis, cirkonis, berilis ir kt. metalai. Reakcija
su geležimi vyksta pagal lygtį:
FeCl3 + 3Na ( Fe + NaCl .
Kai kurios reakcijos su organiniais junginiais. Natris yra plačiai
naudojamas oorganinėje sintezėje. Natrio panaudojimas organinėse reakcijose
yra plačiai aprašytas specialiuose apžvalginiuose darbuose.
Svarbiausia dabartiniu metu pramoninę reikšmę vis dar turi natrio
panaudojimas tetraetilšvino gamybai, kuris pasižymi antidetonacinėmis
motorinio kuro savybėmis. Pagrindinė reakcija yra
4PbNa + 4C2H5Cl ( (C2H5)4Pb + 3Pb + NaCl .
Kitos svarbesnės natrio reakcijos ir susidarę produktai pateikiami
lentelėje:
|Reakcija |Produktas |
|Esterių susidarymo iš alkoholiatų|C6H5CH2OC2H5 |
|Fitigo sintezė (alkilaromatinių |C6H5C2H5 |
|angliavandenilių | |
|gavimas) | |
|Alkilinimo (aukštesniųjų šakotųjų|CH3COCH(C2H5)CO2C2H5 |
|spiritų ir eterių gavimas) | |
|Kondensacijos su alkoholiatais |C2H5CH(CO2C2H5) 2 |
|(esterių | |
|gavimas) |CH3COCH2CO2C2H5 |
| |CH3COCH2COCO2C2H5 |
|Perkino sintezė (cinamono rūgščių|C6H5CH=CHCO2H |
|gavimo) | |
|Pinakolo sintezė |pinakolas |
|Orto skruzdžių eterio sintezė |HC(OC2H5)3 |
|Ketonų gavimo iš rūgščių druskų |(CH3) 2CO |
|sausos | |
|destiliacijos būdu |(C6H5)2CO |
Praktinę reikšmę turi natrio reakcijos su alkoholiais, kurių metu
gaunami alkoholiatai vėliau panaudojami įvairių esterių sintezei.
Reaguodamas natris su kai kuriais polihalogeniniais angliavandeniliais
sprogsta. Pvz., natrio-kalio lydinio su anglies tetrachloridu mišinio
jautrumas sprogimui yra 150-200 kartų didesnis, negu sprogstamojo
gyvsidabrio. Natrio ir kalio sprogimo reakcija su chloroformu panaudojama
bomboje. Literatūroje galima sutikti ir kitas sprogstamasias sistemas su
natriu.
NATRIO PANAUDOJIMAS
Metalinis natris (grynas ar jo lydiniai su kitais metalais) plačiai
panaudojamas pramonėje. Ilgą laiką dižiausias natrio kiekis (lydinys 10% Na
ir 90% Pb) buvo sunaudojamas tetraetilšvino ir įvairių esterių gamyboje bei
natrio cianido gamyboje.
Kadangi metalinis natris lydosi prie 98(C temperatūros, o verda tik
883(C, jis plačiai panaudojamas šilumos nešėju aviacijos variklių
vožtuvuose, liejimo mašinų plunžerių aušinimui, o taip pat eilėje cheminių
procesų, užtiktrinant tolygų šildymą 450-650(C temperatūroje. Dėka aukštos
virimo temperatūros, mažo neutronų sugaudymo radiuso ir didelio šilumos
atidavimo koeficiento natris panaudojamas skystu šilumos nešėju
branduolinėje energetikoje. Pvz., amerikietiškose atominėse povandeninėse
valtyse panaudojami energetiniai įrenginiai su natrio kontūrais.
Reaktoriaus viduje išsiskyrusi šiluma įkaitina natrį, kuris cirkuliuoja
tarp reaktoriaus ir garo generatoriaus ir aušdamas gamina vandens garus,
panaudojamus garo turbinai sukti.
-Metalurgijjoje natris naudojamas įvairiems metalams redukuoti ir jų
junginiams gauti. Pvz., švino lydinys, turintis 0,58% Na; 0,04% Li; 0,73%
Ca yra labai kietas ir naudojamas vagonų ašių guoliams gaminti.
Charakteringas natrio garų švytėjimas naudojamas specialiuose
šviestuvuose. Pažymėtina, kad paleidžiant kosminį palydovą į Mėnulį 1959 m.
buvo išleistas natrio dujų debesis, pagal kurio švytėjimą buvo tikslinama
pastarojo trajektorija.
Organinėje sintezėje natrio panaudojimas prasidėjo nuo kondensacijos
reakcijų – 1850 m. Viljamsonas gavo eterius. Viurcas 1885 m. sintezavo 2,5-
dimetilheksaną iš 2-etilbrompropano ir natrio, o Fitigas 1863 m. šį
principą panaudodo alkil aromatinių angliavandenilių sintezėje. Kitas
klasikinis pavyzdys – Klaizeno 1863 m. kondensacijos reakcija, kurios metu
susintetintas acto rūgšties etilo esteris.
Natrio organiniai junginiai yra daugelio vaistinių preparatų sudėtyje
(norsulfazolas, natrio salicilatas ir kt.), fiziologiniuose tirpaluose.
Radioaktyvus natrio izotopas Na24 naudojamas medicininėje
diagnostikoje ir kai kurių leukemijos formų gydimui.
Analitinis nustatymas. Natrio jonus tirpale nustatyti sudėtinga, visų
pirma, dėl didelio daugumos druskų tirpumo. Kokybiškai natris dažnai
nustatomas pagal charakteringą geltonos liepsnos spalvą. Natrį nustatyti
galima ir mikroskopo pagalba pagal nusodintų trietanol
aminodinitrocikloheksafenoliatų kristalų formą. Kiekybinis natrio
nustatymas svorio metodu grindžiamas jo nusodinimu dvigubomis uranilo
druskomis.
Kiekybiškai natris nustatomas šiais metodais:
1) uranilacetatiniu (nusodinamas NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O)
2) magnio uranilacetatiniu (nusodinamas NaMg(UO2)3(CH3COO)9·6H2O )
3) modifikuotu uranilacetatiniu
4) centrifūginiu
5) poliarografiškai redukuojant uranilo joną
6) panaudojant dihidroksi vynoakmens rūgštį
7) panaudojant kalio-cezio-bismuto nitratą
8) radiometriškai
9) chromotografiškai
10) liepsnos fotometrijos
11) nefeliometriniu
12) mikroanalizės
13) kalorimetriniu
14) spektrometriniais (rentgeno struktūr. analizė, BMR ir kt.)
Saugumo technika. Dirbant su natriu, būtina laikytis tam tikrų saugumo
priemonių. Natris laikomas po inertinio skysčio sluoksniu (žibalas ir pan.)
pervežamas tik uždaruose induose ir specialiai įrengtuose cisternose. Darbo
su natriu metu reikia naudoti specialius rūbus, gumines pirštines, akinius
ar apsaugines kaukes. Darbo vietose privalo būti priešgaisrinis
inventorius, o gesintuvai užpildyti sausu natrio chloridu, natrio
karbonatu, grafitu ir pan. Ugnį gesinti vandeniu, esant natrio,
kategoriškai draudžiama, nes gali įvykti sprogimas.
NATRIO JUNGINIAI, JŲ GAVIMAS, SAVYBĖS IR PANAUDOJIMAS
Natrio junginiai labai paplitę gamtoje. Kaip minėta, jie randami
natrio chlorido, natrio nitraro, natrio sulfato, įvairių lauko špatų ar
kitokių mineralų pavidalu. Praktikoje plačiai panaudojamos šio metalo
druskos.
Junginiai. Natrio jonas yra bespalvis, teigiamas, vienvalentis. Beveik
visos druskos tirpsta vandenyje. Silpnųjų rugščių druskų tirpalai dėl
hidrolizės turi šarminę reakciją.
Natrio hidridas (žr. skyr. “reakcija su vandeniliu”).
Natrio oksidas, peroksidas (žr. skyr. “reakcija su deguonimi”).
Natrio hidroksidas. NaOH – balta, kristalinė, trapi ir labai
higroskopinė medžiaga, kurios lyginamasis svoris 2,13 (g/cm3).
Laboratorijose naudojama lazdelių, žirnelių arba žvynelių pavidale. Natrio
hidroksidas lydosi, o prie aukštesnių temperatūrų išgaruoja. Tirpinant
vandenyje, susidaro įvairūs hidratai (nuo vienos iki septynių molekulių
vandens) ir išsiskiria dideli šilumos kiekiai. Toks tirpalas vadinamas
natrio šarmu . Jis sugeria iš oro anglies dioksidą ir virsta karbonatu:
2NaOH + CO2 ( Na2CO3 + H2O .
Natrio hidroksido tirpumas:
0 20 100 (C
42 109 342 % (g NaOH 100g H2O)
Natrio hidroksidas ardo odą, audinius, popierių ir kitas organines
medžiagas.
Gavimas. NaOH gaunamas, elektrolizuojant valgomosios druskos NaCl
vandeninius tirpalus. Prie geležinio katodo skiriasi vandenilis, o prie
grafitinio anodo – chloras. Ant elektrodų vyksta sekančios reakcijos:
| Anodas |Katodas |
|Cl– – e ( 1/2Cl2 |1) H+ + e ( 1/2H |
| |2) H2O = H+ + OH– |
| |3) H2O + e ( 1/2H2 + OH– |
Iš pateiktų lygčių matyti, kad katodinės reakcijos mechanizmas
sudėtingesnis, negu anodinės. Kadangi vandenilio išsiskyrimo viršvoltažis
žymiai mažesnis už natrio, vandenilis skiriasi ant katodo. Dėka to,
atsilaisvina atitinkamas kiekis hidroksilo jonų. Sumarinis katodinis
procesas aprašomas lygtimi 3) . Pasišalinus iš tirpalo Cl– jonams, (dėl jų
išsikrovimo ant anodo) tirpale susikaupia ekvivalentinis kiekis natrio
jonų. Pastariesiems susijungus su OH– jonų pertekliumi katodinėje srityje,
kaupiasi natrio hidroksidas. Svarbu, kad elektrolizės produktai negalėtų
susimaišyti, nes laisvas chloras su natrio hidroksidu gali duoti natrio
hipochloritą – NaOCl. Šiai reakcijai užkirsti siūlomi sekantys būdai:
diafragminis, būgninis ir gyvsidabrinis. Plačiausiai naudojamas
diafragminis būdas elektrolizerio sritims atskirti labiausiai paplitusiose
Europoje Simenso-Biliterio kamerose. Literatūroje pateikiamas detalus
įvairių konstrukcijų elektrolizerių aprašymas.
Techninis natrio šarmas taip pat gaunamas virinant sodos tirpalą su
gesintomis kalkėmis:
Na2CO3 + Ca(OH)2 ( 2NaOH + CaCO3 .
Reakcijai pasibaigus, tirpalas nupilamas nuo kalcio karbonato nuosėdų ir
išgarinamas. Tokiu būdu gautas šarmas vadinamas “kaustine soda”.
Natrio hidroksidas plačiai naudojamas technikoje muilui virti, dažų
pramonėje, šilkui gaminti, naftos produktams valyti, farmacinių gaminių
pramonėje, laboratorijose. Virinant šiaudus ar medieną su natrio šarmu,
gaunama celiuliozė popieriaus pramonėje.
Natrio chloridas – valgomoji druska, tirpi kristalinė medžiaga.
Tirpumas mažai kinta nuo temperatūros. Kasamas iš žemės NaCl vadinamas
akmens druska (halitas). Žinomiausios kasyklos yra Šiaurės Vokietijoje,
Veličkoje (Lenkija), buvusioje SSRS (Užbaikalė, Solikamskas).
Gavimas. Natrio chloridas gaunamas, pagrindinai, trimis būdais: 1)
kalnakasybos būdu gautą halitą perdirbant ar išgarinant gamtinius tirpalus,
2) tirpdant po žeme ir išgarinant akmens druską, 3) iš sūriųjų jūros ir
ežerų vandenų – garinant ar išsodinant šaldant NaCl iš tirpalų. Techniniams
poreikiams NaCl daugiausia gaunamas pirmuoju būdu – šiuo atveju NaCl
šalutinis produktas, gaunant kalio druskas. Akmens druska yra užteršta
kalcio ir mmagnio sulfatais. Ekenominiais sumetimais natrio chlorido gavimui
naudojama tik švari, turinti 98-99% NaCl, akmens druska. Labiau užteršta
druska neišgaunama, o paliekama šachtoje.
Valgomoji druska, kurios švarumui taikomi didžiausi reikalavimai,
gaminama išgarinant natūralius ar dirbtinius druskingus tirpalus.
Dabartiniu metu, daugeliu atveju, tirpalai persotinami akmens druska.
Grynas natrio chloridas ne higroskopinis – tik priemaišos “padaro” šią
druską drėgna. Natrio chloridas kristalinasi taisyklingų kūbų pavidale,
specifinis svoris 2,17. Virš lydimosi temperatūros (801(C) pastebimai
lakus.
Valgomoji druska būtina gyvam organizmui, ypač dominuojant augalinės
kilmės produktams mytybos racione. Todėl jos pridedama į galvijų maistą.
Daug NaCl sunaudojama maisto pramonėje sūdymui, konservavimui. Medicinoje
naudojamas fiziologinis druskos tirpalas – 0,9% NaCl.
Didžiuliai NaCl kiekiai sunaudojami pramonėje beveik visų kitų natrio
junginių gamybai. Tai svarbiausia žaliava chloro ir druskos rūgšties,
sodos, natrio hidroksido ir kt. junginių gamybai. Pramonėje natrio
chloridas naudojamas muilo ir organinių dažų išsūdymui, metalurginiuose
procesuose, odų sūdymui, molinių dirbinių glazūravimui, sniego tirpimo
pagreitinimui, šaldomųjų mišinių gamybai ir t.t.
Natrio karbonatas. Na2CO3 – balti milteliai, kurių lyginamasis svoris
2,4-2,5, lydimosi temperatūra ~850(C. Jie gerai tirpsta vandenyje, tirpdami
šyla, nes susidaro dekahidratas. Na2CO3 vadinamas kristaline ar skalbiamaja
soda. Žinomi mono- ir hepta- hidratai.
Nedideli sodos kiekiai randami gamtoje kai kurių ežerų vandenyje
(Kalifornija, Sibiras). Ovenso ežere (Kalifornijos valstija) sodos kiekis
vandenyje siekia 100 mln. tonų. Ežerų vandenyse be sodos yra
hidrokarbonato. Kai kuriose vietose sutinkami dvigubi hidrokarbonato ir
karbonato junginiai NNa2CO3·NaHCO3, vadinami trona. Natrio karbonato yra kai
kuriuose jūros augaluose. Prieš šimtą metų soda dažnai buvo gaunama iš
jūros žolių pelenų.
Gavimas. Dabartiniu metu ji gaminama vadinamuoju Solvėjaus
(amoniakiniu) būdu iš NaCl. Į koncentruotą NaCl tirpalą slegiant leidžiamas
amoniakas ir anglies dioksido dujos, kurios gaunamos kaitinant kalkakmenį:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O ( NaHCO3 + NH4Cl .
Mažai tirpus NaHCO3 nusėda, o NH4Cl lieka tirpale. Kaitinant NaHCO3,
gaunama bevandenė kalcinuota soda:
2NaHCO3 ( Na2CO3 + CO2 + H2O .
Susidaręs NH4Cl kaitinamas su gesintomis kalkėmis:
2NH4Cl + Ca(OH)2 ( CaCl2 + 2H2O + 2NH3 .
Regeneruotas amoniakas ir CO2 , gautas kaitinant NaHCO3 , gražinami į
gamybą. Tokiu būdu sodą 1863 m. gavo belgas Solvėjus. Gaunama soda yra
labai švari.
Senesnis Leblano (1791 m.) metodas, pagal kurį akmens druska
apdorojama sieros rūgštimi
2NaCl + H2SO4 ( Na2SO4 + 2HCl .
Gautas natrio sulfatas sumaišomas su kalcio karbonatu bei anglimi ir
lydomas krosnyje
Na2SO4 + 2C ( Na2S + CO2 ;
Na2S + CaCO3 ( Na2CO3 + CaS .
Atšaldyta masė paveikiama vandeniu – nusėda netirpus CaS.
JAV soda buvo gaunama iš kriolito, kaitinant su kalkakmeniu:
Na3AlF6 + 3CaCO3 ( Na3AlO3 + 3CaF + 3CO2 .
Gautas natrio aliuminatas skaldomas vandeniu ir anglies dioksidu:
2Na3AlO3 + 3H2O + 3CO2 ( 3Na2CO3 + 2Al(OH)3 .
Soda yyra vienas svarbiausių produktų chemijos pramonėje. Dideli jos
kiekiai sunaudojami stiklo, tekstilės, naftos, muilo, popieriaus pramonėje,
taip pat vandens mikštinimui garų katiluose. Soda – pagrindinė žaliava
gaminant tokius natrio junginius kaip natrio hidroksidą, natrio
tetraboratą, fosfatą, tirpų stiklą ir kitus. Cheminėse laboratorijose
plačiai naudojama lydymams paverčiant netirpius silikatus, sulfatus ir kt.
uolienas tirpiais karbonatais. Namų ūkyje naudojama kaip valymo priemonė.
Natrio hidrokarbonatas. NaHCO3 arba geriamoji soda – balti blogai
tirpstantys šaltame vandenyje milteliai. Gamtoje NaHCO3 aptinkamas daugelio
gydomųjų šaltinių vandenyje. Vandeniniai tirpalai turi silpnai šarminę
reakciją. Vandeniniame tirpale (arba šlapias) natrio hidrokarbonatas lėtai
išskiria CO2. Virš 65(C CO2 skyrimąsis tampa energingas.
Gavimas. Natrio hidrokarbonatas gaunamas leidžiant anglies dioksidą
per šaltą sotų Na2CO3 tirpalą:
Na2CO3 + CO2 + H2O ( 2NaHCO3 .
Natrio hidrokarbonatas – tarpinis produktas, gaminant natrio karbonatą
Solvėjau būdu.
Natrio hidrokarbonatas vartojamas gaivinamiems gėrimams, vaistams
gaminti. Pagrindinė užpildančioji medžiaga tablečių gamyboje yra NaHCO3.
Anksčiau geriamoji soda buvo naudojama skrandžio rūgštingumui mažinti.
Natrio cianidas. Didžiausi metalinio natrio kiekiai po tetraetilšvino
ir sudėtingų esterių gamybos sunaudojami natrio cianido gamybai. NaCN – tai
nepaprastai nuodinga, balta, kristalinė medžiaga. Lydimosi temperatūra
564(C, virimo temperatūra 1500(C. Virš 600(C NaCN pradeda skilti ir azoto
atmosferoje disocijuoja, išsiskiriant azotui, natrio karbidui, natriui ir
angliai. Vandenyje vyksta natrio cianido hidrolizė.
Gavimas. Pramoniniu būdu natrio cianidas gaunamas reaguojant natriui,
amoniakui ir koksui. NaCN gamybai gali būti panaudojamas bet kuris
iš šių
būdų:
1) Iš natrio, anglies ir azoto junginių. Tai plačiai palitęs būdas.
2) Iš natrio karbonato pagal Bušerio metodą:
Na2CO3 + 2C ( 2Na + 3CO
2Na +2C ( Na2C2
Na2C2 + N2 ( 2NaCN
Na2CO3 + 4C + N2 ( 2NaCN + 3CO
CaCN2 + 2NaCl + C ( CaCl2 + 2NaCN
CaCN2 + CaC2 + Na2CO3 ( Ca(CN)2 + 2CaO + Na2O + 4C
Ca(CN)2 + CaO + Na2O + 4C ( 2NaCN + 3CaO + 44C .
Šis metodas buvo naudojamas pramonėje.
4) Iš metalų nitridų, natrio ir anglies.
4) Iš metalų karbidų ir natrio druskų, esant azoto. Dažniausiai
naudojamas kalcio karbidas.
5) Iš kitų cianidų. Pirmą kartą natrio cianidas buvo gautas iš
kalcinuotos sodos ir kalio ferocianido.
6) Redukuojantmetalų oksidus:
MO + 2C + Na + 1/2N2 ( M + NaCN + CO .
Kastnerio metodas. Pagal šį metodą reaguoja azotas su įkaitintos
anglies ir natrio mišiniu. Vietoje azoto kartais naudojamas amoniakas. Šis
procesas, kuriame susidaręs natrio amidas reaguoja su medžio anglimi,
susidarant NaCN, dabartiniu metu plačiausiai naudojamas grynam natrio
cianidui gauti. Procesas vyksta pagal lygtis:
2NaNH2 + C ( Na2CN2 + 2H2
Na2CN2 + C ( 2NaCN .
Natrio cianidas panaudojamas neorganinėje ir organinėje cheminėje
technologijoje, metalurgijoje ir kitose srityse. Neorganinėje
technologijoje jis panaudojamas ciano vandenilio rūgšties gamyboje.
Organinėje technologijoje NaCN naudojamas nailono gamyboje. Metalo
apdirbamojoje pramonėje NaCN naudojamas įvairioms galvaninėms dangoms
gauti, auksui iš rūdų gauti, plieno paviršiaus sukietinimui.
Natrio sulfatas. Na2SO4 – bespalviai kristalai, sudarantys keletą
modifikacijų. Žinomas metastabilus hidratas Na2SO4·7H2O, kuris iškrenta iš
koncentruotų natrio sulfato tirpalų juos atšaldžius iki 12(C. Na2SO4 sudaro
kietus tirpalus su daugeliu druskų (Li2SO4, K2SO4, Na2CO3), o taip pat
dvigubas druskas su kitais sulfatais; kai kurie iš jų sutinkami gamtoje:
Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrachanitas), Na2SO4·CaSO4 (glauberitas),
Na2SO4·3K2SO4 (glazeritas), 2Na2SO4·2Na2CO3 (berkeitas).
Gamtoje Na2SO4 randamas mineralo mirabilito Na2SO4·10H2O, tenardito
Na2SO4 bei kitų mineralų pavidalu, aptinkamas taip pat ištirpęs įvairiuose
šaltiniuose. Kaip pašalinis produktas, dideliais kiekiais jis gaunamas
gaminant druskos rūgštį iš natrio chlorido ir sieros rūgšties. Gaminant
kalio chloridą, pašaliniais produktais yra NaCl ir MgSO4. Šaldant šį
tirpalą (t<32(C) kkristalizuojasi Na2SO4·10H2O druska:
2NaCl + MgSO4 = MgCl2 + Na2SO4 .
Kaitinama virš 32(C ši druska lydosi nuosavame kristalizaciniame vandenyje,
sudarydama bevandenę druską.
Natrio sulfatas lengvai sudaro persotintus tirpalus. Natrio sulfatas,
turintis kristalizacinio vandens, vadinamas Glauberio druska. Šią druską
dar 1658 m. išskyrė Glauberis, gamindamas druskos rūgštį iš natrio chlorido
ir sieros rūgšties.
Įdomu pažymėti, kad bevandenio natrio sulfato ir jo dekahidrato
pusiausvyros temperatūra yra griežtai fiksuota – 32,383(C. Ją galima
pasiekti ir atkartoti be vargo visada. Tirpdamas vandenyje, kristalinis
natrio sulfatas stipriai atšaldo vandenį (–18,86 kcal/mol). Jis kartais
naudojamas kaip šaldančioji priemonė.
Technikoje dažniausiai naudojamas bevandenis natrio sulfatas. Dideli
jo kiekiai sunaudojami stiklo, celiuliozės, odų, tekstilės, mineralinių
dažų gamyboje ir kt. Bevandenis natrio sulfatas naudojamas dujoms ir kitoms
medžiagoms gaminti. Jis taip pat vartojamas medicinoje ir veterinarijoje.
Natrio hidrosulfatas. Rūgštus natrio sulfatas NaHSO4 – bespalvė,
lengvai tirpstanti druska susidaro, šildant natrio chloridą su koncentruota
sieros rūgštimi:
H2SO4 + NaCl ( NaHSO4 + HCl .
Stipriau kaitinamas su natrio chloridu, pereina į neutralų sulfatą:
NaHSO4 + NaCl ( Na2SO4 + HCl .
Šildomas hidrosulfatas netenka vandens – susidaro pirosulfatas Na2S2O7,
kuris skyla iki sulfato ir sieros trioksido:
2NaHSO4 ( Na2S2O7 + H2O
Na2S2O7 ( Na2SO4 + SO3 .
Natrio hidrosulfatas ir pirosulfatas vartojami mažai tirpių junginių
cheminėje analizėje.
Natrio sulfitas. Na2SO3 – bespalviai heksagonalinės sistemos
kristalai, pakankamai gerai tirpstantys vandenyje (21g 100g H2O, 20(C).
Temperatūrų intervale nuo –3,45 iki 33,4(C kristalizuojasi heptahidrato
pavidale – Na2SO3·7H2O. Natrio sulfato tirpalai turi šarminę reakciją, juos
rūgštinant, išsiskiria SO2. Natrio sulfitas – stiprus reduktorius.
Vandeniniuose tirpaluose jį lengvai oksiduoja deguonis.
Natrio sulfitas gaunamas vykstant Na2CO3 ir SO2 tirpalų sąveikai.
Sotinimas vykdomas tol, kol gaunamas 45-47% NaHSO3 tirpalas. Tirpalas
neutralizuojamas soda ir šaldant kristalinamas Na2SO3·7H2O. Bevandenis
natrio sulfitas gaunamas išgarinant koncentruotą tirpalą.
Vartojamas fotografijoje, vaistų pramonėje, medicinoje ir sintetinių
pluoštų gamyboje.
Natrio tiosulfatas (kartais neteisingai vadinamas hiposulfitu).
Na2S2O3 – tai bespalviai kristalai, gerai tirpstantys vvandenyje. Kaitinamas
iki 300(C skyla į Na2SO3 + S; 600(C – į Na2SO4 + Na2S5 . Iki 120(C atsparus
oro poveikiui, o prie didesnių temperatūrų oksiduojasi. Iš vandeninių
tirpalų prie skirtingų temperatūrų kristalinasi įvairūs hidratai –
Na2S2O3·1/2H2O; Na2S2O3·2H2O; Na2S2O3·5H2O. Žinoma visa eilė metastabilių
jo hidratų.
Natrio tiosulfatas – stiprus reduktorius. Stiprūs oksidatoriai jį
oksiduoja iki sulfato, vidutinio stiprumo – iki sulfato ir sieros, o silpni
(pvz., jodas) – iki tetrationato Na2S4O6. Tuo paremtas jo taikymas tūrinėje
analizėje (jodometrija). Vandeniniai tirpalai turi neutralią reakciją; juos
parūgštinus išsiskiria siera.
Gaunamas tirpdant susmulkintą sierą karštame natrio sulfito tirpale
Na2SO3 + S ( Na2S2O3
arba reaguojant natrio hidrosulfidui su bisulfitu:
2NaHS + 4NaHSO3 ( 3Na2S2O3 + 3H2O .
Natrio tiosulfatas plačiai vartojamas fotografijoje vaizdo
fiksavimui, t.y. jo apsaugojimui nuo tolesnio šviesos poveikio. Šio proceso
metu jis tirpdo sidabro halogenidus, susidarant Ag kompleksiniams
junginiams pagal schemą:
2Na2S2O3 + AgHal ( Na3[Ag(S2O3) 2] + NaHal .
Natrio tiosulfatas naudojamas tekstilės pramonėje chloro pėdsakų
pašalinimui audinių balinimo metu, medicinoje,veterinarijoje ir kaip
analitinis reagentas.
Natrio nitratas. NaNO3 vadinamas Čilės salietra. Dideliais kiekiais
randamas Ramiojo vandenyno pakrantėse, Čilėje, Egipte ir kitur. Tai
bespalviai gerai tirpūs vandenyje heksagonalinės struktūros kristalai.
Lydimosi temperatūra 308(C. Virš lydimosi temperatūros skyla į NaNO2 ir O2.
Dar aukštesnėse temperatūrose skyla į Na2O2 ir Na2O.
Natrio nitratas gerai tirpsta skystame amoniake. Sudaro lengvai
besilydančius eutektinius mišinius su daugeliu druskų, yra stiprus
oksidatorius.
Pramonėje gaunamas oksiduojant azoto rūgštimi natrio nitritą, gautą
absorbuojant azoto oksidus šarmuose. Dideli kiekiai gaunami, sodą veikiant
azoto rūgštimi.
Naudojamas kaip azotinės trąšos ar komponentas grūdinimo voniose
metalurgijoje ir oksidatorius stiklo pramonėje.
Kiti junginiai.
Natrio nitritas. NaNO2 – bespalviai ar silpnai gelsvi kristalai;
vidutinio stiprumo oksidatorius. Nuodingas. Gaunamas garinant azoto oksidų
prisotintus šarmų tirpalus. Naudojamas dažų, jodo gamyboje, maisto
pramonėje ir medicinoje.
Natrio silikatas. Silikatai aprašomi bendra formule xNa2O·ySiO2 (x,y=
1-3) . Gaunami kristalinant atitinkamos sudėties stiklus. Vandeniniai
silikatų tirpalai vadinami skystu stiklu ir gaunami maišant įvairiais
santykiais Na2O ir SiO2. Plačiai vartojami gaminant įvairius stiklus ir
kaip plovimo priemonė cheminėje technologije.
Natrio fosfatas. Ortofosforo rūgštis sudaro tris natrio druskas –
NaH2PO4, Na2HPO4 ir Na3PO4 . Kaitinant NaH2PO4, gaunamas Na2H2P2O7 ir
polimerinis natrio metafosfatas (NaPO3)x, x=2-6. Kaitinamas Na2HPO4 pereina
į pirofosfatą Na4P2O7. Praktinę reikšmę turi pentanatrio trifosfatas
Na5P3O10 .
Dauguma fosfatų tirpūs vandenyje. Gaunami neutralizuojant kalcinuotos
sodos ir natrio hidroksido tirpalus fosforo rūgštimi. Natrio fosfatai
naudojami, daugiausia, kaip plovimo ir vandenį minkštinančios priemonės.
Natrio fosfatai taip pat naudojami rūdų sodrinimui, tekstilės ir odų
pramonėje, įvairiose maisto pramonės šakose, fotografijoje,
elektrolitiniuose procesuose.
Natrio fluoridas. NaF – bespalviai kristalai, mažai tirpūs vandenyje.
Gamtoje sutinkamas mineralo viljonito pavidale, įeina į kriolito ir kitų
mineralų sudėtį. Gaunamas lydant lauko špatus su soda ir silicio dioksidu.
Naudojamas medienos koncervavimui, kovoje su žemės ūkio
kenkėjais, fliusų
ir emalių gamyboje, vandens fluoravimui.
Natrio bromidas. NaBr – bespalviai kristalai, gerai tirpstantys
vandenyje. Sudaro hidratus – NaBr·2H2O ir NaBr·5H2O. Gaunamas natrio šarmo
tirpalus veikiant bromu, esant reduktorių. Naudojamas medicinoje ir
fotografijoje.
Natrio jodidas. NaJ – gerai tirpstantys vandenyje kristalai.
Veikiamas šviesos ir deguonies geltonuoja, išsiskiriant jodui.
Higroskopinis. Gaunamas tūrinės reakcijos tarp Fe3J8 ir Na2CO3 metu.
Vartojamas medicinoje.
Natrio hopofosfitas. NaH2PO2·H2O – bespalviai labai higroskopiški
kristalai, gerai tirpūs vandenyje. Kaitinamas virš 200(C skyla. Natrio
hipofosfitas – stiprus reduktorius. Reduokuoja Au, Ag, Pt, Hg, As; aktyviai
reaguoja su stipriais oksidatoriais. Gaunamas iš kalcio hidroksido ir
fosforo ar kalcio dihidrofosfito ir sodos. Neorganinėje chemijoje plačiai
vartojamas reduktorius; labiausiai paplitęs reduktorius cheminiuose metalų
(Cu, Ni, Ag, Au, Pd) nusodinimo porcesuose.
TAI ĮDOMU
D. Mendelejevas apie natrį. Daugiau nei prieš 100 metų Mendelejevas
rašė: “Metalinio natrio gavimas priklauso prie svarbiausių chemijos
atradimų ir ne vien tik todėl, kad tai išplėtė mūsų suvokimą apie paprastus
kūnus, bet svarbiausia, kad natryje matyti tos cheminės savybės, kurios
silpnai išreikštos kituose gerai žinomuose metaluose.”
Neorganinė fotosintezė. Deginant natrį sausame ore prie didelių
temperatūrų, ggaunamas natrio peroksidas Na2O2, kuris pasižymi stipriomis
oksidacinėmis savybėmis. Reaguojant natrio peroksidui su anglies dioksidu,
vyksta procesas atvirkščias kvėpavimui:
2Na2O2 + 2CO2 ( 2Na2CO3 + O2, t.y. surįšamas anglies dioksidas ir
išsiskiria deguonis. Visiškai kaip fotosintezėje.
Natrio laidai. Natrio laidumas tris kartus mažesnis, negu vario. Bet
natris devynis kartus lengvesnis. Be abejo, plonų elektrinių laidų iš
natrio niekas nedaro. Tačiau gaminti magistralinius “laidus” didelėms
srovėms perduoti, matyt tikslinga. Tokie “laidai” – metaliniai ar
polietileniniai vamzdeliai, pripildyti natrio. Svarbiausia, šie laidai yra
pigesni už varinius.
Natris vandenyje. Visiems žinoma, kas bus įmetus natrio gabalėlį į
vandenį. Tačiau natrio reakcija su vandeniu – ne vien pavojingas
užsiėmimas. Priešingai, ši reakcija dažnai būna naudinga. Su natriu
patikimai šalinami vandens pėdsakai iš transformatorinių alyvų, spiritų,
eterių ir kitų medžiagų, o panaudojant natrio amalgamas (natrio ir
gyvsidabrio lydinį) greitai galima nustatyti drėgmės kiekį daugelyje
junginių. Amalgama su vandeniu reaguoja žymiai lėčiau. Drėgmės kiekis
nustatomas pagal išsiskyrusio vandenilio tūrį.
Natrio žiedas apie Žemę. Žemėje laisvas natris nesutinkamas. Tačiau
viršutiniuose atmosferos sluoksniuose – 80 km aukštyje – nustatytas
sluoksnis atominio natrio. Tokiame aukštyje praktiškai nėra nei deguonies,
nei vandens pėdsakų, su kuriais natris galėtų reaguoti. Spektriniais
metodais natrio buvo aptikta tarpžvaigždinėje erdvėje.
Natris ir auksas. Tuo metu, kai buvo atrastas natris, alchemija jau
buvo nemadinga, ir paversti natrį auksu jau nebuvo bandoma. Tačiau
dabartiniu metu aukso gavimui sunaudojama nemažai natrio. Aukso rūda
apdorojama natrio cianido tirpalu, kuris gaunamas iš elementaraus natrio.
Auksas išskiriamas iš kompleksinių natrio cianido tirpalų, panaudojant
cinką. Prieš 20-30 metų aukso gamybai buvo sunaudojama kasmet apie 20
tūkst. t metalinio natrio.
Natrio butadieninis kaučiukas. 1928 metais pirmą kartą pagamintas
sintetinis kaučiukas, gautas polimerinant 1,3-butadieną, panaudojus
polimerizacijos proceso katalizatoriumi natrį.
Natris ir plovimo priemonės. Pradinėmis medžiagomis sintetinių
plovimo priemonių gamyboje dažniausiai būna aukštesnieji alkoholiai t.y.,
alkoholiai, kurių molekulės sudarytos iš ilgos anglies atomų grandinės.
Pastarieji gaunami redukuojant atitinkamas rūgštis natriu.
